本發(fā)明涉及一種190℃級PET絕緣膜及其制備方法，屬于聚酯薄膜制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)是結(jié)晶性聚合物，具有優(yōu)異的抗蠕變性、耐疲勞性、耐摩擦性、耐磨損性、耐藥品性、尺寸穩(wěn)定性，氣體和水汽滲透率低，電絕緣性優(yōu)良，廣泛應(yīng)用于汽車、電氣電子、絕緣材料等領(lǐng)域。雙向拉伸PET膜在較寬溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理機械性能，可在120℃長期使用，短期使用可耐150℃高溫，被廣泛應(yīng)用于制版、包裝、光學、絕緣用膜。近年來，伴隨著電氣或電子部件的發(fā)展，電容器薄膜或馬達絕緣膜逐步小型化和封裝化，對絕緣膜高溫范圍的耐電壓特性提出了苛刻的要求。用作微型電容器絕緣基材的PET膜，要求厚度超薄且均勻、優(yōu)良的介電性能和熱穩(wěn)定性。
然而，PET耐熱性較差，熱老化通常導致PET屈服應(yīng)力和模量增加，延伸率降低。PET在50℃退火時斷裂延伸率大幅度下降，在180℃干燥空氣中放置10h就會變得很脆。在熱、氧存在下，PET膜發(fā)生氧化反應(yīng)，機械性能變差，壽命大大縮短。
為制備耐電壓的PET絕緣膜，常使用高特性粘數(shù)或末端官能團封閉的PET切片。但該法提高了絕緣膜的制造成本，造成制品的形狀穩(wěn)定性差。專利申請?zhí)?01110235450公開了一種制備高耐熱性聚酯的方法，將干燥后的高特性黏度聚酯在擠出機中熔融，擠出口模擠壓成型，或擠入模具中成型，制備的聚酯熔點和高耐熱性顯著提高。
為滿足高溫應(yīng)用目的，可采用耐高溫性的聚萘-2,6-二甲酸乙二醇酯制作絕緣膜，或采用耐高溫聚合物與PET復合制作多層結(jié)構(gòu)絕緣膜。專利申請?zhí)?01210522586公開了一種雙向拉伸聚酯絕緣膜及其制備方法，該雙向拉伸聚酯絕緣膜由含基材聚萘-2,6-二甲酸乙二醇酯100份；造孔劑熱塑性聚烯烴5-20份，造孔劑為與基材不相容的聚合物；母粒聚硅氧烷粒子或聚酰亞胺粒子或聚苯乙烯粒子或聚丙烯酸粒子5-10份；受阻酚型抗氧劑0.5-5份，經(jīng)混合、干燥、熔體擠成片狀，冷卻得到未拉伸膜，雙向拉伸、定型，松弛冷卻至室溫，制得雙向拉伸聚酯絕緣膜。專利申請?zhí)?7180964公開了一種電絕緣用聚酯復合膜，其表觀密度為1.37-0.85g/cm3，拉伸彈性模數(shù)為2.0-4.5GPa，樹酯的特性粘度為0.6-1.5dl/g，聚酯膜的至少一個面上層合了耐熱性好的膜。聚酯膜由PET/不多于10％聚甲基戊烯或聚丙烯混合物組成，耐熱性好的膜則由聚苯硫醚或聚萘二甲酸乙二酯組成。專利申請?zhí)?01280022867公開了一種復合絕緣膜，為含基礎(chǔ)聚合物層和施加到該基礎(chǔ)聚合物層上的部分固化的聚(酰胺)酰亞胺層的撓性且自支持的復合膜，可用作狹槽襯墊，以提供電動機組件絕緣。
通常采用抗氧劑來抑制PET膜的熱氧老化反應(yīng)?？稍赑ET切片原位聚合酯交換結(jié)束后，利用抗氧劑雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯作為第三組份進行縮聚，合成耐熱氧PET聚酯切片，接枝到PET聚酯切片中的受阻酚類抗氧劑的量必須較大，部分受阻酚類抗氧 劑氧化形成醌類物質(zhì)，會影響PET切片的色值。專利申請?zhí)?01210371790公開了一種耐熱氧聚酯薄膜的制備方法，采用反應(yīng)性含硫受阻酚抗氧劑與對苯二甲酸、乙二醇共聚而得，其分子鏈中或末端具有“酚羥基”、“硫”等含硫受阻酚結(jié)構(gòu)單元。該膜經(jīng)180℃熱處理10天后，斷裂伸長率最大為28％。
另一方面，采用抗氧劑、助抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、成核劑等對PET進行物理改性，也可在一定程度上提高薄膜的長期耐熱氧性能。專利申請?zhí)?010101977351公開了一種耐熱薄壁阻燃對苯二甲酸丁二醇酯/PET合金材料，所用抗氧劑包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯；專利申請?zhí)?01210072075公開了一種高耐溫高光澤PET/苯二甲酸丁二醇酯復合材料及其制備方法，所用抗氧劑包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯/亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)混合物、三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯腈、三(2,4-二叔丁基酚)亞磷酸酯)，所用耐熱劑包括亞磷酸三苯酯、焦磷酸二氫二鈉、硫酸二乙酯、磷酸二異辛酯，所用成核劑包括長鏈線形飽和羧酸鈉鹽或鈣鹽、芳香族羧酸鈉鹽或鎂鹽。專利申請?zhí)?01310092292公開了一種廢舊PET耐熱增粘增強復合材料及其制備工藝，所用成核劑包括TMC-328多酰胺、滑石粉及疏水納米二氧化硅，耐溫型抗氧劑為P262。專利申請?zhí)?01210265302公開了一種高耐熱阻燃增強PET組合物及其制備方法，所用抗氧劑包括有機受阻酚、亞磷酸酯。專利申請?zhí)?01110143980公開了一種耐熱老化PET改性材料及其制備方法，所用成核劑為超細硫酸鋇/納米氧化鋅，抗氧劑包括1076、412S。
專利申請?zhí)?01110366138公開了一種耐熱超延展性PET復合物，含20-90％PET、0-2％熱穩(wěn)定劑、0-2％潤滑劑(低分子酯、金屬皂、硬脂酸復合酯、酰胺)，采用10-76％A+B+C復合增韌劑(A:乙烯-丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸甘油酯共聚物；B:聚烯烴；C:苯乙烯-丁二烯-氫化丁二烯共聚物)提高耐熱和超延展性，經(jīng)150℃退火120h后其韌性和延展性不受影響。專利申請?zhí)?00810087946公開了一種高耐熱性樹脂組合物及高耐熱絕緣電線。該組合物含50-80％PET、10-30％苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、10-30％低密度聚乙烯和/或具有縮水甘油基團的相容劑(三縮水甘油氰尿酸酯、單烯丙基縮水甘油氰尿酸酯、乙烯-縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚物)。利用該樹脂所制的絕緣套管，經(jīng)150℃熱處理后斷裂伸長率為410％。
目前為提高PET耐熱性，在PET切片的基礎(chǔ)上增加少量(助)抗氧劑、熱穩(wěn)定劑以及成核劑等，但各抗氧劑、熱穩(wěn)定劑以及成核劑等不易在PET樹脂中均勻分散，嚴重影響PET分子鏈結(jié)構(gòu)和絕緣膜的雙軸拉伸生產(chǎn)工藝性以及絕緣膜的表面平整度、光澤、電氣絕緣性能、力學性能。再則，PET絕緣膜在擠出時的溫度高達280℃以上，而抗氧劑等助劑分在加工過程中會發(fā)生部分分解，在制膜過程中發(fā)生遷移和析出，因此制PET絕緣膜的耐熱效果不夠明顯，影響薄膜的長期耐熱氧性能，可操作性差。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種190℃級PET絕緣膜及其制備方法，具有工藝流程簡單，能降低PET高溫降解速度，提高其熱老化行為，延長絕緣膜在高溫條件下的使用壽命，使PET絕緣膜制品短期使用可耐190℃高溫。
本發(fā)明為達到上述目的的技術(shù)方案是：一種190℃級PET絕緣膜，其特征在于：其原料組成按質(zhì)量份，包含100份的PET樹脂切片、0.1～1.0份的二異氰酸酯、0.1～1.0份的多亞甲基多苯基異氰酸酯、0.1～1.0份的松香季戊四醇酯以及0.01～0.50份的季戊四醇磷酸酯和0.1～1.0份的納米粒子，其中，所述的多亞甲基多苯基異氰酸酯的黏度范圍為100～700mPa s，納米粒子為粒徑范圍在10～30nm。
其中，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、四甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、對苯基二異氰酸酯、二亞甲基苯基二異氰酸酯或液化MDI的其中之一。
納米粒子為白炭黑、氮化硅、氮化鋁、氧化鋁、滑石粉、云母粉、碳酸鈣、氫氧化鎂、勃姆石、硫酸鋅、或氧化鋅其中之一或任意兩種以上的混合。
本發(fā)明的190℃級PET絕緣膜的制備方法，其特征在于：按質(zhì)量份，將10份的PET粉、0.1～1.0份的二異氰酸酯、0.1～1.0的多亞甲基多苯基異氰酸酯、0.1～1.0份的松香季戊四醇酯以及0.01～0.50份的季戊四醇磷酸酯和0.1～1.0份的納米粒子加入高速混合機中，高速混合攪拌5～10min，制得擴鏈改性劑母料；將制得的擴鏈改性劑母料、90份的PET切片分別送入干燥塔內(nèi)，在150～170℃溫度下鼓風干燥2～4h，用失重稱喂料機同步按比例加入雙螺桿擠出機進行擠出，經(jīng)冷卻、切粒、干燥，制得PET復合物；將制PET復合物送入擠出機內(nèi)，在270～290℃熔融，經(jīng)鑄片、縱向拉伸、橫向拉伸、熱定形和收卷，制得厚度在50～300μm的190℃級PET絕緣膜。
其中：在鑄片時鑄片輥溫度控制在15～30℃，鑄片輥轉(zhuǎn)速控制在9～11m/min，且縱向和橫向拉伸時膜片溫度控制在110～150℃，拉伸速度控制在0.5～1.0m/s，拉伸倍率控制在3.5～5.0:1，熱定型溫度控制在190～210℃。
本發(fā)明人通過大量實驗研究發(fā)現(xiàn)，雙向拉伸PET絕緣膜在熱老化中發(fā)生結(jié)晶，造成力學性能迅速惡化，斷裂伸長率急劇降低，膜材料失去使用價值；另一方面，PET分子鏈受熱降解，也造成力學性能惡化。而采用擴鏈改性PET制備的雙向拉伸膜耐190℃老化性能優(yōu)于純PET膜，但由于擴鏈改性PET材料在熱處理過程發(fā)生斷鏈反應(yīng)，膜材料性能衰減還是相當迅速，無法滿足190℃級絕緣膜的使用要求。本發(fā)明的190℃級PET絕緣膜采用了PET切片、二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、松香季戊四醇酯、季戊四醇磷酸酯、納米粒子的配方體系，二異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯作為擴鏈劑，而松香季戊四醇酯及季戊四醇磷酸酯作為輔助擴鏈劑及增黏劑和熱穩(wěn)定劑，來控制PET分子結(jié)構(gòu)與熔體黏度，并限制PET膜材料的結(jié)晶速率，使本發(fā)明的PET復合物能滿足雙向拉伸膜生產(chǎn)工藝，同時由于降低PET復合物的高溫降解速度，提高其熱老化行為，解決了現(xiàn)有采用雙噁唑啉基苯類化合物、多酸酐類化合物、環(huán)氧類化合物、異氰酸酯類對PET進行熔融擴鏈改性后，難以滿足雙向拉伸膜生產(chǎn)工藝的技術(shù)問題。本發(fā)明采用兩步法制作PET復合物，先將少10份的PET切片與二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、松香季戊四醇酯、季戊四醇磷酸酯、納米粒子采用高速混合制得擴鏈改性劑母料，再將制得擴鏈改性劑母料與90份的PET切片混合熔融擠出造粒制備PET復合物，因此能將各物料能均勻分散以復合物內(nèi)，而納米粒子為作促進PET成核劑由于能充分分散均勻在PET復合物內(nèi)，故能降低PET晶體尺寸，有效阻隔絕 緣膜在老化過程中的氧和水汽滲透，延緩PET絕緣膜降解速率。本申請制作的PET絕緣膜在不影響PET樹脂加工性能的前提下，適度實現(xiàn)熔體擴鏈反應(yīng)，能顯著降低雙向拉伸膜材料的結(jié)晶速率，提高制品的耐熱老化性能，延長絕緣膜在高溫條件下的使用壽命，使PET絕緣膜制品短期使用可耐190℃高溫。
本發(fā)明的配方體系嚴格控制了二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、松香季戊四醇酯以及季戊四醇磷酸酯和納米粒子的質(zhì)量份，并通過兩步法制得PET復合物，能將二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、松香季戊四醇酯、季戊四醇磷酸酯、納米粒子均勻分散在PET樹脂中，解決了由于混合不勻而嚴重影響PET分子鏈結(jié)構(gòu)和絕緣膜的雙軸拉伸生產(chǎn)工藝性以及絕緣膜的表面平整度、光澤、電氣絕緣性能以及力學性能的問題。本發(fā)明原料宜得，可采用現(xiàn)有的工藝和設(shè)備，工藝流程簡單，易于推廣實施。
具體實施方式
本發(fā)明的190℃級PET絕緣膜，其原料組成按質(zhì)量份，包含100份的PET樹脂切片、0.1～1.0份的二異氰酸酯、0.1～1.0份的多亞甲基多苯基異氰酸酯、0.1～1.0份的松香季戊四醇酯以及0.01～0.50份的季戊四醇磷酸酯和0.1～1.0份的納米粒子，其中，多亞甲基多苯基異氰酸酯的黏度范圍為100～700mPa s，納米粒子為粒徑范圍在10～30nm。本發(fā)明的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、四甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、對苯基二異氰酸酯、二亞甲基苯基二異氰酸酯或液化MDI的的其中之一。本發(fā)明利用0.1～1.0份二異氰酸酯及0.1～1.0份的多亞甲基多苯基異氰酸酯均有顯著的擴鏈反應(yīng)能力，在兩者協(xié)同配合作用，再在松香季戊四醇酯及季戊四醇磷酸酯作為輔助擴鏈劑及增黏劑和熱穩(wěn)定劑的條件下，能有效控制PET分子結(jié)構(gòu)與熔體黏度，由于能限制PET膜材料的結(jié)晶速率，使本發(fā)明的PET復合物能滿足雙向拉伸膜生產(chǎn)工藝。本發(fā)明納米粒子采用白炭黑、氮化硅、氮化鋁、氧化鋁、滑石粉、云母粉、碳酸鈣、氫氧化鎂、勃姆石、硫酸鋅、或氧化鋅其中之一或任意兩種以上的混合。本發(fā)明采用納米粒子為作促進PET成核劑并分散均勻在PET復合物內(nèi)，通過納米粒子降低PET晶體尺寸，有效阻隔絕緣膜在老化過程中的氧和水汽滲透，延緩PET絕緣膜降解速率，解決了由于擴鏈改性PET材料在熱處理過程發(fā)生斷鏈反應(yīng)，由于膜材料性能衰減迅速，而無法滿足190℃級絕緣膜的使用要求的問題。本發(fā)明的190℃級PET絕緣膜具體組分的質(zhì)量份見表1所示。
表1
本發(fā)明190℃級PET絕緣膜的制備方法，按質(zhì)量份，將10份的PET粉、0.1～1.0份的二異氰酸酯、0.1～1.0的多亞甲基多苯基異氰酸酯、0.1～1.0份的松香季戊四醇酯以及0.01～0.50份的季戊四醇磷酸酯和0.1～1.0份的納米粒子加入高速混合機中，高速混合攪拌5～10min，可按表1所示，將各原料加入高速混合機中，制得擴鏈改性劑母料。
將制得的擴鏈改性劑母料、90份的PET切片分別送入干燥塔內(nèi)，在150～170℃溫度下鼓風干燥2～4h，用失重稱喂料機同步按比例加入雙螺桿擠出機，在一區(qū)溫度180℃、二區(qū)溫度230℃、三區(qū)溫度240℃、四區(qū)溫度230℃，螺桿轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/min條件下進行擠出，或在一、二、三、四區(qū)溫度分別為230℃、250℃、280℃、250℃，螺桿轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/min條件下進行擠出，按常規(guī)工藝經(jīng)冷卻、切粒、干燥，制得PET復合物。
將制PET復合物送入擠出機內(nèi)，在270～290℃熔融，經(jīng)鑄片、縱向拉伸、橫向拉伸、熱定形和收卷，在鑄片時鑄片輥溫度控制在15～30℃，鑄片輥轉(zhuǎn)速控制在9～11m/min，且縱向和橫向拉伸時膜片溫度控制在110～150℃，拉伸速度控制在0.5～1.0m/s，拉伸倍率控制在3.5～5.0:1，熱定型溫度控制在190～210℃，制得厚度在50～300μm的190℃級PET絕緣膜，具體的質(zhì)量份和工藝參數(shù)見表2所示。
表2
僅將PET切片按本發(fā)明的實施例1相同條件制備雙向拉伸膜，共熔融，經(jīng)鑄片、縱向拉伸、橫向拉伸、熱定形作為對比例1。按實施例1中除去白炭黑，其他條件同實施例1相同制備雙向拉伸膜作為對比例2。
本發(fā)明按ASTM D882-02規(guī)定方法進行測試，對制得的190℃級PET絕緣膜以及對比例1和對比例2制得的雙向拉伸膜的特性粘數(shù)、拉伸強度以及斷裂伸長率進行檢測，經(jīng)190℃老化7天后，再對特性粘數(shù)、拉伸強度以及斷裂伸長率進行檢測，具體檢測數(shù)據(jù)見表3所示。
表3
可以看出，本發(fā)明的190℃級PET絕緣膜能延緩PET絕緣膜降解速率，高其熱老化行為，延長絕緣膜在高溫條件下的使用壽命，有效解決190℃級絕緣膜材料的加工工藝和應(yīng)用要求。本發(fā)明所涉及的PET復合物組分少，制備方法與工藝流程簡單，易于推廣實施。基于本發(fā)明制得的PET絕緣膜具有優(yōu)異的抗190℃高溫老化性能，不含對人體、環(huán)境有害的添加劑。