本發(fā)明涉及化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于3D打印柔性材料助劑的合成制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
3D打印技術(shù)已成為“第三次工業(yè)革命的重要標(biāo)志”，被認(rèn)為是推動新一輪工業(yè)革命的重要契機(jī)，已經(jīng)引起全世界的廣泛關(guān)注。3D打印材料一直是制約3D打印技術(shù)發(fā)展的瓶頸，特別是3D柔性材料的亟待開發(fā)。本專利合成的檸檬酸芐酯是可用于3D打印軟性材料的助劑，通過酯化、酯交換兩步反應(yīng)引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使該助劑與3D打印材料相容性良好。本發(fā)明所述的檸檬酸芐酯助劑是通過添加到聚合物中，例如聚乳酸(PLA)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)、聚-β-羥丁酸(PHB)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等材料，用來制備3D打印的柔性材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種用于3D打印柔性材料的助劑檸檬酸芐酯的制備方法。
用于3D打印柔性材料助劑檸檬酸芐酯的合成方法包括如下步驟：
1)將一元醇與檸檬酸以摩爾比為6∶1的比例投料，甲苯、二甲苯或二氧六環(huán)為帶水劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～25％，辛酸亞錫、氯化亞錫或?qū)妆交撬釣榇呋瘎滟|(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1％～0.2％，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度為90～110℃時酯化反應(yīng)4～5小時，然后將反應(yīng)后的混合物經(jīng)抽濾、減壓蒸餾脫出催化劑和未反應(yīng)的一元醇、檸檬酸、甲苯后得到檸檬酸酯。
2)將芐醇與步驟1)合成的檸檬酸酯分別以摩爾比為1.0～1.1∶1、2.0～2.1∶1、3.0～3.1∶1的比例進(jìn)行投料，甲苯、二甲苯或二氧六環(huán)為帶水劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～25％，辛酸亞錫、氯化亞錫或?qū)妆交撬釣榇呋瘎?，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1％～0.2％，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度為110～140℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)3～5小時，然后將反應(yīng)后的混合物經(jīng)中和、水洗、減壓蒸餾得到最終產(chǎn)物。
3)所述的芐醇與步驟1)合成的檸檬酸酯分別以摩爾比為1.0～1.1∶1、2.0～2.1∶1、3.0～3.1∶1的比例投料最終合成后對應(yīng)的產(chǎn)物分別為檸檬酸一芐酯、檸檬酸二芐酯和檸檬酸三芐酯。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明提出的檸檬酸芐酯助劑存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)，這不但提高了3D打印材料的柔性，降低了3D打印材料的熔點(diǎn)，而且還具有耐遷移，耐水性好的優(yōu)點(diǎn)。它是一種綠色環(huán)保型3D打印用 助劑。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1：檸檬酸二乙醇芐酯的合成：
①在帶有攪拌器、分水器、蛇形冷凝管、溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中加入乙醇3.6mol(165.6g)、檸檬酸0.6mol(210g)、對甲苯磺酸0.75g，甲苯40ml。加熱從90℃到110℃過程中，從出第一滴水開始回流4小時，反應(yīng)期間不斷放出分水器下層水相并用量筒收集測量出水量。酯化反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出多余的甲苯和乙醇，然后將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾即可得到檸檬酸三乙酯。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物酯化率為94.6％，檸檬酸三乙酯產(chǎn)率為86.2％。
②在帶有攪拌器、分水器、蛇形冷凝管、溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中加入檸檬酸三乙酯0.5mol(138g)、芐醇0.5mol(54g)、對甲苯磺酸0.38g，甲苯20ml。加熱從110℃到140℃過程中，從出第一滴水開始回流4小時，反應(yīng)期間不斷放出分水器下層水相并用量筒收集測量出水量。酯化反應(yīng)結(jié)束在溫度為130℃、壓力為0.01MPa下減壓蒸出甲苯和未反應(yīng)的芐醇，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至60℃以下后加入飽和Na2CO3溶液攪拌中和，靜置分層后將有機(jī)相移入分液漏斗并加入適量蒸餾水，充分震蕩后靜置30min，蒸餾水與有機(jī)相分層，放出下層有機(jī)相，然后抽濾得到粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品減壓蒸餾制得最終產(chǎn)品為檸檬酸二乙醇芐酯。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物酯化率為95.2％，檸檬酸二乙醇芐酯產(chǎn)率為84.5％。
實(shí)施例2：檸檬酸丁醇二芐酯的合成：
①在帶有攪拌器、分水器、蛇形冷凝管、溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中加入正丁醇3.6mol(266.4g)、檸檬酸0.6mol(210g)、對甲苯磺酸9.53g，甲苯50ml。加熱從90℃到110℃過程中，從出第一滴水開始回流4小時，反應(yīng)期間不斷放出分水器下層水相并用量筒收集測量出水量。酯化反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出多余的甲苯和乙醇，然后將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾即可得到檸檬酸三丁酯。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物酯化率為96.3％，檸檬酸三丁酯產(chǎn)率為84.4％。
②在帶有攪拌器、分水器、蛇形冷凝管、溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中加入檸檬酸三丁酯0.5mol(180g)、芐醇1mol(108g)、對甲苯磺酸0.58g，甲苯58ml。加熱從110℃到140℃過程中，從出第一滴水開始回流4小時，反應(yīng)期間不斷放出分水器下層水相并用量筒收集測量出水量。酯化反應(yīng)結(jié)束在溫度為130℃、壓力為0.01MPa下減壓蒸出甲苯和未反應(yīng)的芐醇，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至60℃以下后加入飽和Na2CO3溶液攪拌中和，靜置分層后將有機(jī)相移入分液漏斗并加入適量蒸餾水，充分震蕩后靜置30min，蒸餾水與有機(jī)相分層，放出下層有機(jī)相，然后抽濾得到粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品減壓蒸餾制得最終產(chǎn)品為檸檬酸丁醇二芐酯。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物酯化率為95.1％，檸檬酸丁醇二芐酯產(chǎn)率為83.1％。
實(shí)施例3：檸檬酸乙醇二芐酯的合成：
①在帶有攪拌器、分水器、蛇形冷凝管、溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中加入乙醇3.6mol(165.6g)、檸檬酸0.6mol(210g)、對甲苯磺酸0.75g，甲苯40ml。加熱從90℃到110℃過程中，從出第一滴水開始回流4小時，反應(yīng)期間不斷放出分水器下層水相并用量筒收集測量出水量。酯化反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出多余的甲苯和乙醇，然后將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾即可得到檸檬酸三乙酯。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物酯化率為95.4％，檸檬酸三乙酯產(chǎn)率為86.3％。
②在帶有攪拌器、分水器、蛇形冷凝管、溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中加入檸檬酸三乙酯0.5mol(138g)、芐醇1mol(108g)、對甲苯磺酸0.5g，甲苯25ml。加熱從110℃到140℃過程中，從出第一滴水開始回流4小時，反應(yīng)期間不斷放出分水器下層水相并用量筒收集測量出水量。酯化反應(yīng)結(jié)束在溫度為130℃、壓力為0.01MPa下減壓蒸出甲苯和未反應(yīng)的芐醇，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至60℃以下后加入飽和Na2CO3溶液攪拌中和，靜置分層后將有機(jī)相移入分液漏斗并加入適量蒸餾水，充分震蕩后靜置30min，蒸餾水與有機(jī)相分層，放出下層有機(jī)相，然后抽濾得到粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品減壓蒸餾制得最終產(chǎn)品為檸檬酸丁醇二芐酯。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物酯化率為93.6％，檸檬酸乙醇二芐酯產(chǎn)率為82.5％。