本發(fā)明屬于生物潤滑油制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種利用茶籽油來源的脂肪酸甲酯制備生物潤滑油三羥甲基丙烷C18脂肪酸三酯的方法。

背景技術(shù)：

茶籽油為我國特有油種，不管是茶葉籽油還是與其同科同屬的油茶籽油，都是富含單不飽和脂肪酸的高檔油脂，是我國出口國際市場的重要油料。目前國內(nèi)茶籽油生產(chǎn)存在的問題除了生產(chǎn)組織無序、以分散式小作坊式為主、未能形成大規(guī)模的集中生產(chǎn)，生產(chǎn)技術(shù)落后、出油率低、品質(zhì)較差、資源浪費(fèi)嚴(yán)重等問題外，還存在深加工與高值化綜合開發(fā)利用不夠，未能物盡其用的問題。

三羥甲基丙烷油酸三酯是一種具有高潤滑性能、高黏度指數(shù)、高生物可降解性、較好的高低溫性能和水解安定性、中度抗燃、低生命周期成本，并具有廣闊應(yīng)用和發(fā)展前景的多元醇酯類生物潤滑油產(chǎn)品。對(duì)于潤滑油產(chǎn)品，抗磨性和抗氧化性是其中兩項(xiàng)重要的性能指標(biāo)。目前市售油酸是一種多組分的C18混合脂肪酸，其中含有亞油酸、亞麻酸等多不飽和C18脂肪酸以及硬脂酸等飽和C18脂肪酸。C18脂肪酸的組成對(duì)多元醇酯產(chǎn)品的抗磨性和抗氧化性影響至關(guān)重要。對(duì)于抗磨性，脂肪酸碳鏈不飽和度越大抗磨性越好，C18脂肪酸中不飽和的油酸、亞油酸的抗磨性優(yōu)于飽和的硬脂酸；對(duì)于抗氧化性，脂肪酸碳鏈不飽和度越小抗氧化性越好，C18脂肪酸中油酸的抗氧化性優(yōu)于亞油酸。綜合考慮抗磨性和抗氧化性，應(yīng)選擇油酸含量高的油脂為原料來源來合成多元醇酯產(chǎn)品。幾種植物油的脂肪酸組成如圖1所示，從脂肪酸組成可見，茶葉籽油和油茶籽油比目前美國主要使用的菜籽油、葵花籽油、大豆油、玉米油等更適用于制備多元醇酯類生物潤滑油產(chǎn)品。目前國內(nèi)外還沒有關(guān)于以茶籽油為原料來源來制備生物潤滑油產(chǎn)品方面的報(bào)道。

目前制備三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的方法主要有酯化法和酯交換法。酯交換法制備三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的反應(yīng)方程式如圖2所示，反應(yīng)產(chǎn)物除了主產(chǎn)物三羥甲基丙烷脂肪酸三酯外，還會(huì)有中間產(chǎn)物三羥甲基丙烷脂肪酸二酯和三羥甲基丙烷脂肪酸一酯。二酯和一酯的游離羥基導(dǎo)致產(chǎn)品熱穩(wěn)定性下降，產(chǎn)物中三酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，產(chǎn)品的質(zhì)量越好。中國專利CN 102531891 B公開了一種三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的制備與純化方法，后續(xù)通過采用分子蒸餾可以在一定程度上純化三酯，但分子蒸餾存在設(shè)備成本高、產(chǎn)量小、連續(xù)化生產(chǎn)能力低，在大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用中存在一定的局限性。

酯交換法制備三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的工藝參數(shù)中，溫度是重要的控制參數(shù)。反應(yīng)溫度過高會(huì)引起反應(yīng)失控而導(dǎo)致沖料，或由于低沸點(diǎn)產(chǎn)物急劇蒸發(fā)而導(dǎo)致超壓爆炸，因此控制反應(yīng)溫度不僅對(duì)保證產(chǎn)品質(zhì)量、降低能耗有重要的意義，也是安全生產(chǎn)所必需的。目前國內(nèi)外對(duì)酯交換法制備三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的溫度參數(shù)研究都集中在110 ℃以上。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種產(chǎn)物純度高、生產(chǎn)過程節(jié)能環(huán)保的茶籽油基生物潤滑油三羥甲基丙烷C18脂肪酸三酯的制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種茶籽油基生物潤滑油三羥甲基丙烷C18脂肪酸三酯的制備方法,包括以下步驟：

1）C18脂肪酸甲酯的制備：以茶籽油和甲醇為原料，其中甲醇和茶籽油的摩爾比為6-9:1，在堿性催化劑作用下，50-70℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行酯交換反應(yīng)20-60 min，靜置分層，上層油層水洗至中性并脫水干燥，得到脂肪酸甲酯，再通過減壓精餾分離，得到C18脂肪酸甲酯，其中回流比為1-4，塔頂操作壓力為100-300 Pa，塔釜溫度為170-220 ℃，塔頂溫度為130-180 ℃；

2）三羥甲基丙烷C18脂肪酸三酯的制備：以步驟1）得到的C18脂肪酸甲酯和三羥甲基丙烷為原料，其中C18脂肪酸甲酯和三羥甲基丙烷的摩爾比為3-5:1，在堿性催化劑作用下，減壓進(jìn)行酯交換反應(yīng)，在60-110 ℃的反應(yīng)溫度，30-300 Pa的反應(yīng)壓力下反應(yīng)1-3 h后，反應(yīng)液先酸洗再水洗至中性，靜置分層，上層油層脫水干燥，得到三羥甲基丙烷C18脂肪酸三酯粗產(chǎn)品；

3）三羥甲基丙烷C18脂肪酸三酯的分離純化：將步驟2）得到的粗產(chǎn)品，進(jìn)行減壓蒸餾，其中操作壓力為100-300 Pa，塔釜溫度為170-200 ℃，塔頂溫度為130-160 ℃，除去剩余反應(yīng)原料C18脂肪酸甲酯，得到三羥甲基丙烷C18脂肪酸三酯終產(chǎn)品。

進(jìn)一步的，所述步驟1）中減壓精餾的回流比為1，塔頂操作壓力為150 Pa，塔釜溫度為210 ℃，塔頂溫度為165 ℃; 所述堿性催化劑為甲醇鈉或氫氧化鉀，其用量為茶籽油質(zhì)量的0.8-1.0 %。

進(jìn)一步的，所述步驟2）中堿性催化劑為甲醇鈉或氫氧化鉀，其加入量為C18脂肪酸甲酯質(zhì)量的0.1-0.6 %。

進(jìn)一步的，所述步驟2）中反應(yīng)液用磷酸溶液酸洗，再用熱水水洗至中性。

進(jìn)一步的，所述步驟2）中C18脂肪酸甲酯和三羥甲基丙烷的摩爾比為4.5:1。

進(jìn)一步的，所述步驟2）中堿性催化劑為甲醇鈉，其加入量為原料C18脂肪酸甲酯質(zhì)量的0.5 %。

進(jìn)一步的，所述步驟2）中酯交換反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)壓力為100 Pa。

進(jìn)一步的，所述步驟1）中茶籽為茶葉籽或油茶籽。

進(jìn)一步的，所述步驟1）中得到的C18脂肪酸甲酯純度大于99 %。

進(jìn)一步的，所述步驟3）中減壓蒸餾蒸出的剩余反應(yīng)原料C18脂肪酸甲酯返回步驟2）中作為所述酯交換反應(yīng)的原料。

進(jìn)一步的,所述步驟1）中酯交換反應(yīng)剩余原料甲醇回收利用；所述酯交換反應(yīng)副產(chǎn)物甘油可用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品。

進(jìn)一步的, 所述步驟1）中減壓精餾塔頂收集的棕櫚酸甲酯可用于制備精細(xì)化工產(chǎn)品；所述減壓精餾塔釜收集的植物瀝青可通過甲酯化，提取植物甾醇及天然維生素E；減壓精餾裝置如圖4所示。

本發(fā)明的有益效果是：1、本發(fā)明為制備生物潤滑油產(chǎn)品提供了一個(gè)新的原料來源；2、本發(fā)明從原料油脂中獲得了油酸組成比例較高的C18組分，并在較低溫度下制備得到了三羥甲基丙烷C18脂肪酸三酯，最終產(chǎn)品純度高達(dá)95 %以上；3、本發(fā)明采用減壓蒸餾分離純化粗產(chǎn)品，避免了使用分子蒸餾帶來的成本高、產(chǎn)量小等問題，適用于工業(yè)化生產(chǎn)；4、在茶籽油高值利用的基礎(chǔ)上，本發(fā)明技術(shù)可推廣到其它類似油脂的應(yīng)用中，使小品種油脂物盡其用。

附圖說明

圖1為幾種植物油的脂肪酸組成比較，其中“--”表示脂肪酸含量很低或者未檢出。

圖2為三羥甲基丙烷和脂肪酸甲酯反應(yīng)制備三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的方程式，其中R為脂肪酸基團(tuán)。

圖3為茶籽油制備三羥甲基丙烷C18脂肪酸三酯的工藝流程圖，其中TMPTE54為三羥甲基丙烷C18脂肪酸三酯。

圖4為間歇精餾裝置圖，其中1為塔釜加熱、2為加熱保溫、3為冷卻水、 4為精餾填料柱、5為塔底取樣、6為塔頂取樣、7/8/9為溫度計(jì)、10為回流比控制器、11/12/13為真空系統(tǒng)。

圖5為實(shí)施例一中茶籽油脂肪酸甲酯GC分析譜圖，其中C16主要為棕櫚酸甲酯，C18主要為油酸甲酯和亞油酸甲酯以及少量的硬脂酸甲酯和亞麻酸甲酯，C20主要為二十碳烯酸甲酯。

圖6為實(shí)施例一中減壓精餾分離得到的C18脂肪酸甲酯GC分析譜圖，其中C18主要為油酸甲酯和亞油酸甲酯以及少量的硬脂酸甲酯和亞麻酸甲酯。

圖7為實(shí)施例一中粗產(chǎn)品GC分析譜圖，其中FAME18為C18脂肪酸甲酯，TMPME18為三羥甲基丙烷C18脂肪酸一酯，TMPDE36為三羥甲基丙烷C18脂肪酸二酯，TMPTE54為三羥甲基丙烷C18脂肪酸三酯。

圖8為實(shí)施例一中終產(chǎn)品GC分析譜圖，其中TMPME18為三羥甲基丙烷脂肪酸一酯，TMPDE36為三羥甲基丙烷脂肪酸二酯，TMPTE54為三羥甲基丙烷脂肪酸三酯。

具體實(shí)施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好的理解本發(fā)明方案，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例一

步驟1）：取茶葉籽油300 g加入1L反應(yīng)釜中預(yù)熱，再取甲醇60 g，加入2.4 g甲醇鈉溶解后，將甲醇鈉甲醇溶液加入反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度60 ℃條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)60 min，靜置分層，上層油層水洗至中性并脫水干燥，得到茶葉籽油脂肪酸甲酯。其GC分析譜圖如圖5所示，將得到的脂肪酸甲酯進(jìn)行減壓精餾分離，在回流比為1，塔頂操作壓力為150 Pa，塔釜溫度為210 ℃，塔頂溫度為165 ℃時(shí)，收集C18脂肪酸甲酯，GC分析得其純度為99.95 %，C18脂肪酸甲酯GC分析譜圖如圖6所示。

步驟2）：取酯交換、減壓精餾制得的高純茶葉籽油C18脂肪酸甲酯100 g加入1L反應(yīng)釜中預(yù)熱，再加入10.1 g 三羥甲基丙烷，攪拌溶解后，加入甲醇鈉0.5 g，在溫度80 ℃和壓力100 Pa條件下，進(jìn)行酯交換反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用磷酸溶液酸洗，再用熱水水洗至中性，靜置分層，上層油層脫水干燥，得到三羥甲基丙烷C18脂肪酸三酯粗產(chǎn)品，測得三酯含量為60.58 ％，粗產(chǎn)品GC分析譜圖如圖7所示，產(chǎn)品的甲酯轉(zhuǎn)化率為93.59 ％。

步驟3）：對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾，除去剩余反應(yīng)原料C18脂肪酸甲酯，操作壓力100 Pa，塔釜溫度180 ℃，塔頂溫度146 ℃時(shí)，穩(wěn)定出料，測得終產(chǎn)品三酯含量為97.15 ％，終產(chǎn)品GC分析譜圖如圖8所示。

實(shí)施例二

步驟1）：取油茶籽油250 g加入1L反應(yīng)釜中預(yù)熱，再取甲醇60 g，加入2.0 g氫氧化鉀溶解后，將氫氧化鉀甲醇溶液加入反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度70 ℃條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)50 min，靜置分層，上層油層水洗至中性并脫水干燥，得到油茶籽油脂肪酸甲酯，將得到的脂肪酸甲酯進(jìn)行減壓精餾分離，在回流比為1，塔頂操作壓力為300 Pa，塔釜溫度為220 ℃，塔頂溫度為180 ℃時(shí)，收集C18脂肪酸甲酯，GC分析得其純度為99.75 %。

步驟2）：取酯交換、減壓精餾制得的高純油茶籽油C18脂肪酸甲酯120 g加入1L反應(yīng)釜中預(yù)熱，再加入12.1 g 三羥甲基丙烷，攪拌溶解后，加入氫氧化鉀0.6 g，在溫度60 ℃和壓力30 Pa條件下，進(jìn)行酯交換反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用磷酸溶液酸洗，再用熱水水洗至中性，靜置分層，上層油層脫水干燥，得到三羥甲基丙烷C18脂肪酸三酯粗產(chǎn)品，測得三酯含量為61.82 ％，甲酯轉(zhuǎn)化率為97.97 ％。

步驟3）：對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾，除去剩余反應(yīng)原料C18脂肪酸甲酯，操作壓力150 Pa，塔釜溫度185 ℃，塔頂溫度150 ℃時(shí)，穩(wěn)定出料，測得終產(chǎn)品三酯含量為95.24 ％。

實(shí)施例三

步驟1）：取油茶籽油400 g加入1L反應(yīng)釜中預(yù)熱，再取甲醇88 g，加入3.2 g甲醇鈉溶解后，將甲醇鈉甲醇溶液加入反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度50 ℃條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)30 min，靜置分層，上層油層水洗至中性并脫水干燥，得到油茶籽油脂肪酸甲酯，將得到的脂肪酸甲酯進(jìn)行減壓精餾分離，在回流比為1.5，塔頂操作壓力為200 Pa，塔釜溫度為215 ℃，塔頂溫度為167 ℃時(shí)，收集C18脂肪酸甲酯，GC分析得其純度為99.81 %。

步驟2）：取酯交換、減壓精餾制得的高純油茶籽油C18脂肪酸甲酯150 g加入1L反應(yīng)釜中預(yù)熱，再加入16.9 g 三羥甲基丙烷，攪拌溶解后，加入甲醇鈉0.4 g，在溫度80 ℃和壓力30 Pa條件下，進(jìn)行酯交換反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用磷酸溶液酸洗，再用熱水水洗至中性，靜置分層，上層油層脫水干燥，得到三羥甲基丙烷C18脂肪酸三酯粗產(chǎn)品，測得三酯含量為70.91 ％，甲酯轉(zhuǎn)化率為95.12 ％。

步驟3）：對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾，除去剩余反應(yīng)原料C18脂肪酸甲酯，操作壓力為200 Pa，塔釜溫度為190 ℃，塔頂溫度為153 ℃時(shí)，穩(wěn)定出料，測得終產(chǎn)品三酯含量為97.36 ％。

實(shí)施例四

步驟1）：取茶葉籽油350 g加入1L反應(yīng)釜中預(yù)熱，再取甲醇105 g，加入3.5 g氫氧化鉀溶解后，將氫氧化鉀甲醇溶液加入反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度60 ℃條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)20 min，靜置分層，上層油層水洗至中性并脫水干燥，得到油茶籽油脂肪酸甲酯，將得到的脂肪酸甲酯進(jìn)行減壓精餾分離，在回流比為2，塔頂操作壓力為250 Pa，塔釜溫度為216 ℃，塔頂溫度為170 ℃時(shí)，收集C18脂肪酸甲酯，GC分析得其純度為99.79 %。

步驟2）：取酯交換、減壓精餾制得的高純茶葉籽油C18脂肪酸甲酯140 g加入1L反應(yīng)釜中預(yù)熱，再加入12.7 g 三羥甲基丙烷，攪拌溶解后，加入氫氧化鉀0.8 g，在溫度100 ℃和壓力300 Pa條件下，進(jìn)行酯交換反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用磷酸溶液酸洗，再用熱水水洗至中性，靜置分層，上層油層脫水干燥，得到三羥甲基丙烷C18脂肪酸三酯粗產(chǎn)品，測得三酯含量為52.76 ％，甲酯轉(zhuǎn)化率為92.29 ％。

步驟3）：對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾，除去剩余反應(yīng)原料C18脂肪酸甲酯，操作壓力為300 Pa，塔釜溫度為195 ℃，塔頂溫度為156 ℃時(shí)，穩(wěn)定出料，測得終產(chǎn)品三酯含量為89.47 ％。

上述具體實(shí)施方式用來解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。