本發(fā)明涉及生物質(zhì)降解領(lǐng)域，具體而言，涉及一種由玉米芯水解殘渣一步催化制備乙酰丙酸化合物的方法。

背景技術(shù)：

玉米芯是我國農(nóng)作物較常見的生物質(zhì)可再生資源，生產(chǎn)量非常巨大，過去的利用方式作為燃料燃燒提供熱量，利用率較低。玉米芯主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。目前我國已有許多嘗試?yán)糜衩仔镜陌肜w維素來生產(chǎn)木糖、低聚木糖和糠醛。以玉米芯為原料生產(chǎn)木糖的過程中會產(chǎn)生大量的廢渣—木糖渣。據(jù)統(tǒng)計得知，在生產(chǎn)木糖過程中，每處理1噸玉米芯就會產(chǎn)生0.6噸的木糖渣，廢棄的木糖渣中含有60％左右的纖維素。到目前為止，還沒有合理有效的利用方式來處理這些廢渣。如果充分利用這些廢渣，變廢為寶，不僅能解決由木糖渣堆放引起的環(huán)境問題，更能解決當(dāng)前木糖生產(chǎn)企業(yè)成本高、經(jīng)濟(jì)效益低的問題。

乙酰丙酸，同時含有羰基、α-氫和羧基，可發(fā)生包括酯化、氫化、鹵化等各種化學(xué)反應(yīng)，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥領(lǐng)域上，具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，國內(nèi)外制備乙酰丙酸的工藝路線主要有兩種。一種是由生物質(zhì)原料首先獲得糠醛，然后糠醛加氫生成糠醇，再利用糠醇在酸催化下，通過水解、開環(huán)、重排等反應(yīng)生成乙酰丙酸。此路線步驟多且條件復(fù)雜，現(xiàn)正逐漸被淘汰。另一種工藝路線是將生物質(zhì)原料在無機(jī)酸的催化下首先高溫分解成單糖，單糖在酸的持續(xù)水解下脫水形成5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛進(jìn)一步反應(yīng)最終生成乙酰丙酸?；诰G色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的理念，第二種方法有較大的發(fā)展前景。

在公開號為CN102391102A的中國專利中，以秸稈為原料，在密閉反應(yīng)釜中加入甲醇和鹽酸的混合溶液，在140℃下反應(yīng)2小時，優(yōu)化反應(yīng)條件，乙酰丙酸收率最高可達(dá)到30.1％。但是該方法采用了液體強(qiáng)酸，對反應(yīng)設(shè)備的要求高，并且會產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，最重要的是得率偏低。

在公開號為CN101875605A的中國專利中，以林木剩余物或果殼為原料，在高壓釜反應(yīng)器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的硫酸溶液，液固比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％,170℃反應(yīng)4小時，乙酰丙酸的摩爾轉(zhuǎn)化率可達(dá)69.7％。該結(jié)果是基于生成的乙酰丙酸的濃度和理論上原料中的六碳糖濃度的比值計算的，如果換算成基于原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則結(jié)果會小很多。該方法雖然彌補(bǔ)了高濃度酸的缺陷，但還是用了液體硫酸，操作不安全。

陳洪章等人(Bioresource Technology，2011，102：3568-3570)利用稻稈為原料，首先利用蒸汽爆破法對原料進(jìn)行預(yù)處理，然后以固體超強(qiáng)酸為催化劑，去離子水為溶劑，在200℃下反應(yīng)10分鐘，乙酰丙酸收率為22.8％。這種方法采用固體超強(qiáng)酸為催化劑，克服了液體強(qiáng)酸催化劑回收困難、腐蝕設(shè)備嚴(yán)重的缺點(diǎn)。但此方法需特殊設(shè)備對原料進(jìn)行預(yù)處理，增加了設(shè)備投入成本，同時催化劑制備過程復(fù)雜，重復(fù)利用率低。總體來說，反應(yīng)成本高，難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

在公開號CN103193623A的中國專利中，胡常偉等人以木糖渣為原料，在密閉高壓釜中加入氯化鋁為酸催化劑，加入氯化鈉為附加物，在200℃反應(yīng)0.5小時，乙酰丙酸的得率也只有30wt％左右(基于木糖渣中纖維素的總量)，該方法得率還是非常低，反應(yīng)溫度也相對較高，對設(shè)備耐壓耐高溫要求高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種木糖渣一步催化制備乙酰丙酸的方法，開辟一條制備高得率乙酰丙酸的新途徑,用于解決現(xiàn)有技術(shù)中以液體強(qiáng)酸為催化劑對反應(yīng)設(shè)備要求高、對環(huán)境污染嚴(yán)重和以固體酸和氯化鋁產(chǎn)量低等缺點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種由玉米芯水解殘渣制備乙酰丙酸化合物的方法，主要包括以下步驟：以干燥的40-80目的玉米芯水解殘渣粉末為原料，以去離子水作為反應(yīng)溶劑，鐵鹽為催化劑，鈉鹽、鋰鹽或鉀鹽為附加物，在氮?dú)鈿夥障掠诿荛]高壓釜反應(yīng)器中制備乙酰丙酸，其中氮?dú)獾膲毫?.5MPa，水與木糖渣的質(zhì)量比為25:1，反應(yīng)溫度為150至230℃，反應(yīng)時間為0.25至5小時，催化劑與木糖渣的質(zhì)量比為0.1:1至1:1，附加物與木糖渣的質(zhì)量比為0:1至15:1。等反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜置于冰水中降溫，過濾出未反應(yīng)的固體殘渣，反應(yīng)生成的液體用高效液相色譜儀進(jìn)行產(chǎn)物的檢測。

所述原料玉米芯水解殘渣選自玉米芯糠醛渣、玉米芯木糖渣、玉米芯低聚木糖渣、玉米芯阿拉伯糖渣等，較佳的，水解殘渣為玉米芯木糖渣。

較佳的，反應(yīng)溫度為160至200℃。

較佳的，反應(yīng)時間為1至3小時。

較佳的，催化劑與木糖渣質(zhì)量比為0.4:1至1:1，優(yōu)選為0.5:1至1:1，所述催化劑優(yōu)選為三氯化鐵。

較佳的，所述附加物與木糖渣的質(zhì)量比為3:1至10:1，所述附加物優(yōu)選為氯化鈉。

有益效果

本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，其特點(diǎn)如下：(1)反應(yīng)原料木糖渣為采用玉米芯為原料制備木糖工藝中產(chǎn)生的玉米芯廢渣，極大降低了成本。(2)充分利用了生物質(zhì)的組分，提高了原料的使用價值，同時也解決了由原料帶來的環(huán)境問題。(3)催化劑催化活性更高，且價廉、低毒，無需經(jīng)過復(fù)雜的制備過程。(4)一鍋法催化降解反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)品乙酰丙酸，工藝步驟少，具有良好的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

以下，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。在進(jìn)行描述之前，應(yīng)當(dāng)理解的是，在本說明書和所附的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)解釋為限制于一般含義和字典含義，而應(yīng)當(dāng)在允許發(fā)明人適當(dāng)定義術(shù)語以進(jìn)行最佳解釋的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念進(jìn)行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優(yōu)選實(shí)例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)當(dāng)理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價方式或改進(jìn)方式。

以下實(shí)施例僅是作為本發(fā)明的實(shí)施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

在100mL的密閉高壓釜反應(yīng)器中加入1.2g玉米芯木糖渣(山東龍力生物科技股份有限公司)和0.6g三氯化鐵催化劑，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮?dú)庵脫Q出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應(yīng)2小時后，快速將反應(yīng)釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，用去離子水將所有的產(chǎn)物從釜內(nèi)洗出，過濾掉未反應(yīng)的固體殘渣，定容收集的液體產(chǎn)物，再經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為46.5mol％(基于木糖渣中纖維素的含量計算得出)。

實(shí)施例2

在100mL的密閉高壓釜反應(yīng)器中加入1.2g玉米芯木糖渣和0.9g三氯化鐵催化劑，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮?dú)庵脫Q出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應(yīng)2小時后，快速將反應(yīng)釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，用去離子水將所有的產(chǎn)物從釜內(nèi)洗出，過濾掉未反應(yīng)的固體殘渣，定容收集的液體產(chǎn)物，再經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為52.5mol％。

實(shí)施例3

在100mL的密閉高壓釜反應(yīng)器中加入1.2g玉米芯木糖渣和1.2g三氯化鐵催化劑，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮?dú)庵脫Q出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應(yīng)2小時后，快速將反應(yīng)釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，用去離子水將所有的產(chǎn)物從釜內(nèi)洗出，過濾掉未反應(yīng)的固體殘渣，定容收集的液體產(chǎn)物，再經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為54.5mol％。

實(shí)施例4

在100mL的高壓釜反應(yīng)器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化鐵催化劑，3g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮?dú)庵脫Q出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應(yīng)2小時后，快速將反應(yīng)釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，用去離子水將所有的產(chǎn)物從釜內(nèi)洗出，過濾掉未反應(yīng)的固體殘渣，將收集的液體產(chǎn)物定容，再經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為55.0mol％

實(shí)施例5

在100mL的高壓釜反應(yīng)器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化鐵催化劑，6g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮?dú)庵脫Q出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應(yīng)2小時后，快速將反應(yīng)釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，用去離子水將所有的產(chǎn)物從釜內(nèi)洗出，過濾掉未反應(yīng)的固體殘渣，將收集的液體產(chǎn)物定容，再經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為63.5mol％。

實(shí)施例6

在100mL的高壓釜反應(yīng)器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化鐵催化劑，12g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮?dú)庵脫Q出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應(yīng)2小時后，快速將反應(yīng)釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，用去離子水將所有的產(chǎn)物從釜內(nèi)洗出，過濾掉未反應(yīng)的固體殘渣，將收集的液體產(chǎn)物定容，再經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為68.0mol％。

實(shí)施例7

在100mL的高壓釜反應(yīng)器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化鐵催化劑，12g氯化鋰鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮?dú)庵脫Q出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應(yīng)2小時后，快速將反應(yīng)釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，用去離子水將所有的產(chǎn)物從釜內(nèi)洗出，過濾掉未反應(yīng)的固體殘渣，將收集的液體產(chǎn)物定容，再經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為75.0mol％。

實(shí)施例8

在100mL的高壓釜反應(yīng)器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化鐵催化劑，12g氯化鉀鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮?dú)庵脫Q出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應(yīng)2小時后，快速將反應(yīng)釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，用去離子水將所有的產(chǎn)物從釜內(nèi)洗出，過濾掉未反應(yīng)的固體殘渣，將收集的液體產(chǎn)物定容，再經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為66.5mol％。

實(shí)施例9

在100mL的高壓釜反應(yīng)器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化鐵催化劑，1g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮?dú)庵脫Q出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應(yīng)2小時后，快速將反應(yīng)釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，用去離子水將所有的產(chǎn)物從釜內(nèi)洗出，過濾掉未反應(yīng)的固體殘渣，將收集的液體產(chǎn)物定容，再經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為52.5mol％。

實(shí)施例10

在100mL的高壓釜反應(yīng)器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化鐵催化劑，12g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮?dú)庵脫Q出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至190℃后反應(yīng)2小時后，快速將反應(yīng)釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，用去離子水將所有的產(chǎn)物從釜內(nèi)洗出，過濾掉未反應(yīng)的固體殘渣，將收集的液體產(chǎn)物定容，再經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為70.0mol％。

對比實(shí)施例

對比實(shí)施例1

在100mL的高壓釜反應(yīng)器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g二氯化鐵催化劑，12g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮?dú)庵脫Q出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應(yīng)2小時后，快速將反應(yīng)釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，用去離子水將所有的產(chǎn)物從釜內(nèi)洗出，過濾掉未反應(yīng)的固體殘渣，將收集的液體產(chǎn)物定容，再經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為5mol％。

對比實(shí)施例2

在100mL的高壓釜反應(yīng)器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g硫酸鐵催化劑，12g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮?dú)庵脫Q出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應(yīng)2小時后，快速將反應(yīng)釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，用去離子水將所有的產(chǎn)物從釜內(nèi)洗出，過濾掉未反應(yīng)的固體殘渣，將收集的液體產(chǎn)物定容，再經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為8mol％。

對比實(shí)施例3

在100mL的高壓釜反應(yīng)器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g硫酸亞鐵催化劑，12g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮?dú)庵脫Q出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應(yīng)2小時后，快速將反應(yīng)釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，用去離子水將所有的產(chǎn)物從釜內(nèi)洗出，過濾掉未反應(yīng)的固體殘渣，將收集的液體產(chǎn)物定容，再經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為4.5mol％。

對比實(shí)施例4

在100mL的高壓釜反應(yīng)器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g硝酸鐵催化劑，12g氯化鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮?dú)庵脫Q出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應(yīng)2小時后，快速將反應(yīng)釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，用去離子水將所有的產(chǎn)物從釜內(nèi)洗出，過濾掉未反應(yīng)的固體殘渣，將收集的液體產(chǎn)物定容，再經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為3.5mol％。

對比實(shí)施例5

在100mL的高壓釜反應(yīng)器中加入1.2g玉米芯木糖渣、0.6g三氯化鐵催化劑，12g碳酸鈉鹽，再加入30mL去離子水。密封高壓釜后，通入氮?dú)庵脫Q出里面的空氣，置換三次，并加壓到0.5MPa。攪拌速度為500rpm，升溫至180℃后反應(yīng)2小時后，快速將反應(yīng)釜取出，置于冰水浴中冷卻，等溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，用去離子水將所有的產(chǎn)物從釜內(nèi)洗出，過濾掉未反應(yīng)的固體殘渣，將收集的液體產(chǎn)物定容，再經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜儀定量分析。所得的乙酰丙酸收率為5.0mol％。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi),當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。