本發(fā)明涉及一種在溶劑(如有機溶劑)中具有高木質素含量的組合物，其中該木質素已經被酯基團官能化，以及一種制備所述組合物的方法，其中該酯化步驟可以在該溶劑中進行。該組合物可以用于生產燃料。

背景

對使用生物質作為一種用于燃料生產的來源越來越感興趣。生物質包括，但不限于植物部分、水果、蔬菜、加工廢物、木屑、谷殼、谷粒、禾草、玉米、玉米殼、雜草、水生植物、干草、紙、紙產品、再循環(huán)紙和紙產品、木質纖維素材料、木質素以及任何含纖維素的生物材料或生物來源的材料。

生物質的一種重要組分是存在于該生物質的固體部分中的木質素。木質素包含形成不容易被處理的較大分子的芳香族和氧合物成分的鏈。難以處理該木質素的主要原因是不能分散該木質素以與可分解該木質素的催化劑接觸。

木質素是地球上最豐富的天然聚合物之一。一種獲得木質素的常見方式是通過在制漿方法過程中從木材中分離。僅少量(1％-2％)用于專門產品中，而剩余部分主要用作燃料。即使燃燒木質素是一種減少化石燃料使用的有價值的方式，木質素具有作為用于化學品和液體燃料的可持續(xù)生產的原料的重要潛能。

各種木質素取決于原料來源和隨后的加工在結構上不同，但一種共同的特征是由經由芳基醚或碳-碳鍵彼此結合的各種取代的苯基丙烷單元組成的骨架。它們典型地被甲氧基取代并且酚羥基和脂肪族羥基提供了用于例如進一步官能化的位點。已知例如與親水性纖維素相比，木質素具有低的吸水能力。

如今，木質素可以作為粘合劑用作例如顆粒燃料中的組分，而且由于其高能量含量它還可以用作能量源。木質素具有比纖維素或半纖維素更高的能量含量，并且1克木質素平均具有2.27KJ，這比纖維素碳水化合物的能量含量多30％。木質素的能量含量類似于煤的能量含量。如今，由于木質素的燃料價值，在紙漿廠或造紙廠中使用牛皮紙漿制法(硫酸鹽法)已經去除的木質素通常被燃燒以便提供能量來進行該生產工藝并且從蒸煮液中回收化學品。

存在數種從黑液或紅液中分離木質素的方法，該黑液或紅液是在生產過程期間分別在牛皮紙漿制法或亞硫酸鹽法中分離纖維素纖維之后獲得的。最常見的策略之一是超濾。是由Innventia AB公司開發(fā)的一種分離方法，并且已經顯示該方法使用更少的硫酸而使木質素產率增加。在該方法中，采取來自生產工藝的黑液并且通過添加通常是二氧化碳(CO₂)的酸并與該酸反應來沉淀木質素，并且然后過濾出木質素。然后通常使用硫酸來重新分散并酸化木質素濾餅，并且然后過濾所獲得的漿料并使用置換洗滌來進行洗滌。然后通常干燥木質素并且將其粉碎以便使木質素適合用于石灰窯燃燒器，或在將木質素?；深w粒燃料之前對木質素進行干燥并粉碎。

生物燃料如生物汽油和生物柴油是其中能量主要來源于生物質材料或氣體的一種燃料，這些生物質材料或氣體是如木材、玉米、甘蔗、動物脂肪、植物油等。然而，生物燃料產業(yè)正努力解決像食品與燃料爭論的原材料的效率和總供應的問題。同時，制漿或造紙產業(yè)產生大量的木質素，該木質素經常如上所述僅在工廠中被燃燒。用于探索生物質作為燃料或燃料組分的兩種常見策略是使用熱解油或氫化木質素。

為了制備更有用的木質素，人們必須解決木質素在有機溶劑中的低溶解度的問題。使用木質素作為用于燃料生產的來源的一種缺點是以一種適合于氫化處理器或裂化器的形式提供木質素或木質素衍生物的問題。問題是木質素不溶于高度希望的油或脂肪酸中。

現有技術提供了不同的策略，這些策略用于將木質素降解成小單元或分子以便制備可以被加工的木質素衍生物。這些策略包括氫化、脫氧和酸催化劑水解。WO2011003029涉及一種用于催化裂解木質素中的碳-碳鍵和碳-氧鍵的方法。US20130025191涉及一種解聚和脫氧方法，其中在一種包含芳香族的溶劑中用氫連同一種催化劑處理木質素。所有這些策略涉及其中在脂肪酸或油中最終混合之前進行降解的方法。WO2008157164披露了一種替代的策略，其中一種第一分散劑用于形成一種生物質懸浮液以獲得與該催化劑更好的接觸。這些策略通常還要求降解產物的分離，以便從不想要的試劑如溶劑或催化劑中分離它們。

從生物質生產燃料的經濟利益例如取決于一種用于制備該木質素的有效方法并且取決于該木質素或木質素衍生物的制備，這樣使得該燃料生產是盡可能有效的。例如，該氧量應盡可能低并且制備步驟的數目應盡可能少。

發(fā)明概述

本發(fā)明的目的是克服現有技術的溶解度的缺點。本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包含在一種有機溶劑中的高含量的木質素或木質素衍生物。該組合物可以包含一種載體液體，如脂肪酸或油。為了獲得高含量的木質素，已經通過羥基的酯化將它官能化或改性。該組合物的一種應用可以是作為一種用于燃料生產或用于制備潤滑油的原料。

本發(fā)明有助于一種適合于燃料生產的組合物的制備，該制備不要求預制備步驟如降解和分離步驟。相反，該木質素的官能化可以在溶劑中原位制備。此外，根據本發(fā)明的組合物可以按照原樣用于制備燃料或者可以將它添加至精煉廠處的生產流內。可以將該組合物與眾所周知的載體液體(例如油)混合。

在最寬的方面，本發(fā)明涉及組合物，該組合物包含一種有機溶劑以及溶解在所述有機溶劑中的木質素或木質素衍生物；其中該木質素或木質素衍生物的至少一個羥基已經被酯基團取代，形成酯化的木質素或木質素衍生物。

該木質素或木質素衍生物的羥基可以被脂肪酸(優(yōu)選不飽和脂肪酸)的酯基團取代。

在第二方面，本發(fā)明涉及一種制備根據本發(fā)明的組合物的方法，該方法包括：

a.提供木質素或木質素衍生物；

b.提供一種酯化劑或、一種脂肪酸和一種酯化劑、以及任選地一種催化劑；

c.混合步驟a和b的這些組分；

d.將該混合物加熱到至少80℃；

e.使這些組分反應以便獲得酯化的生物質材料；

f.任選地分離該酯化的生物質材料；并且

g.將該酯化的生物質材料與該溶劑混合。

在第三方面，本發(fā)明涉及一種通過本發(fā)明的方法可獲得的產品。

在第四方面，本發(fā)明涉及該方法制備用于燃料生產的組合物的用途。

在第五方面，本發(fā)明涉及一種通過在氫化處理器或催化裂化器中處理根據本發(fā)明的組合物制備燃料的方法。

在第六方面，本發(fā)明涉及一種從根據本發(fā)明的組合物獲得的燃料。

在第七方面，本發(fā)明涉及該組合物用于制備精細化學品如芳香族化合物的用途。

在第八方面，本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包含一種有機溶劑和含羥基生物質，優(yōu)選木質素或木質素衍生物；其中該生物質的羥基已經被酯基團取代。

附圖簡要說明

圖1，在不同的溶劑和載體液體中酯化的木質素的溶解度表(作為重量％酯化的木質素給出的值)。

圖2，在不同的溶劑和載體液體中酯化的木質素的溶解度表(作為重量％酯化的木質素給出的值)。

(EA＝乙酸乙酯，EtOH＝乙醇，MeTHF＝甲基化的四氫呋喃，CPME＝環(huán)戊基甲醚，iPrOH＝異丙醇，RTD＝妥爾油，LGO＝輕瓦斯油、CF＝膜過濾的木質素，LGTPA＝干燥至95％干重的從黑液中酸沉淀的木質素，并且GM63＝使用根據WO2012/121659的方法化學還原的木質素)

圖3，根據本發(fā)明的酯化的木質素的GPC。

圖4，根據本發(fā)明的酯化的木質素的GPC。

發(fā)明詳細說明

本發(fā)明提出了一種供精煉工藝使用以生產不同燃料的組合物。

在本申請中，術語“木質素”是指一種聚合物，該聚合物包含香豆醇、松柏醇和芥子醇的單體。

在本申請中，術語“木質素衍生物”是指衍生自木質素的分子或聚合物。在本申請中，“木質素衍生物”和“衍生自木質素的分子或聚合物”可互換地使用。這些分子或聚合物可以是例如當處理黑液或紅液以便沉淀或分離木質素時對木質素或一種木質素源進行化學改性或降解的結果。該木質素衍生物的數均分子量(M_n)可以是500g/mol或更高、或800g/mol或更高，例如500-2000g/mol、或700-1500g/mol。

在本申請中，術語“載體液體”是指一種液體，該液體選自脂肪酸或脂肪酸的混合物、酯化的脂肪酸、松香酸、原油、礦物油和烴油或其混合物。

在本發(fā)明中，術語“油”是指一種非極性的化學物質，該化學物質在環(huán)境溫度下是一種粘性液體并且是既疏水性又親脂性的。

在本申請中，術語“紅液”和“棕液”指代相同的液體。

當計算重復單元和當量的數目時，木質素的一個重復單元被假定為180Da。使用內標從1H NMR計算取代度，并且1-當量取代度被定義為每一個木質素單體存在一個共價附接的?；＠鐬榱藢崿F接近于完全取代，我們已經使用了每一個木質素單體兩倍過量的?；瘎?，這給予范圍從0.91至1.43當量的取代度。

對于有待在精煉廠如煉油廠或生物油精煉廠中加工的物質，該物質需要呈液相。該物質在一個給定溫度(通常低于80℃)下呈液相，或者該物質在一種液體中成溶劑化物。在本專利申請中，此類液體將以術語載體液體給出。本發(fā)明提出了一種組合物和一種制備所述組合物的方法，其中該組合物包含一種生物質材料，優(yōu)選木質素或木質素衍生物，其中該生物質材料是呈液相并且可以在精煉廠中被加工。本發(fā)明使得更容易或甚至促進從生物質材料生產燃料。

為了獲得木質素，可以按照本領域技術人員已知的任何適合的方式處理生物質?？梢岳缬弥茲{方法或有機溶劑型(organosolv)方法處理該生物質。生物質包括，但不限于木材、水果、蔬菜、加工廢物、谷殼、谷粒、禾草、玉米、玉米殼、雜草、水生植物、干草、紙、紙產品、再循環(huán)紙、貝殼、褐煤、藻類、稻草、樹皮或堅果殼、木質纖維素材料、木質素以及任何含纖維素的生物材料或生物來源的材料。在一個實施例中，該生物質是木材，優(yōu)選微粒木材如鋸屑或木屑。該木材可以是任何種類的木材、硬或軟的木材、針葉樹或寬葉樹。木材的一個非限制性清單將是松樹、樺樹、云杉、楓樹、梣樹、花楸、紅木樹、榿木、榆樹、橡樹、落葉松、紫杉、栗樹、橄欖樹、柏樹、菩提樹、美國梧桐、櫻桃樹、蘋果樹、梨樹、山楂樹、木蘭、紅杉、胡桃木、考里木、澳洲膠樹和山毛櫸木。

優(yōu)選的是該生物質包含盡可能多的木質素?？ú倒浪阍谀緷{的漂白過程中為了獲得具有給定白度的紙漿所要求的化學品的量。因為需要的漂白劑的量與該紙漿的木質素含量有關，所以該卡伯值可以用于監(jiān)測該制漿方法的木質素-提取相的有效性。它近似地與該紙漿的殘余木質素含量成比例。

K≈c*l

K：卡伯值；c：常數≈6.57(取決于方法和木材)；l：以百分比計的木質素含量。該卡伯值是通過ISO 302:2004確定的。該卡伯值可以是20或更高、或40或更高、或60或更高。在一個實施例中，該卡伯值是10-100。

生物質材料及其衍生物通常具有C_xH_yO_z的通式，其中比率z/x取決于植物的來源、部分并且還有該生物質材料的工藝，并且其中x和y各自是≥1并且z≥0。優(yōu)選地x是≥2，或更優(yōu)選地x是≥3，或更優(yōu)選地x是≥6；z是優(yōu)選地≥1或≥2。在一個實施例中，x是≤20，在另一個實施例中，x是≤15，并且在又另一個實施例中，x是≤11。在一個實施例中，z是≤10，并且在另一個實施例中，z是≤5。該生物質材料可以包含其他雜原子如S或N。

該木質素可以處于生物質材料和其衍生物的混合物的形式。在一個實施例中，該木質素是處于黑液或紅液的形式。黑液和紅液含有纖維素、半纖維素以及木質素及其衍生物。根據本發(fā)明的該組合物可以包含黑液或紅液、或從黑液或紅液中獲得的木質素或木質素衍生物。

黑液主要包含四組有機物質：大約30-45重量％木質材料、25-35重量％糖精酸、約10重量％甲酸和乙酸、3-5重量％提取物、約1重量％甲醇；以及許多無機元素和硫。該液體的精確組成會變化并且取決于生產工藝中的蒸煮條件和進料。紅液包含來自亞硫酸鹽法的離子(鈣、鈉、鎂或銨)、磺化木質素、半纖維素以及低分子量樹脂。

該木質素可以是硫酸鹽木質素、磺化的木質素、木質素、沉淀的木質素、過濾的木質素、乙酸溶劑型(acetosolv)木質素或有機溶劑型木質素。在一個實施例中，該木質素是硫酸鹽木質素、乙酸溶劑型木質素或有機溶劑型木質素。在另一個實施例中，該木質素是硫酸鹽木質素。在另一個實施例中，該木質素是有機溶劑型木質素。在另一個實施例中，該木質素或木質素衍生物從乙醇生產中作為殘余材料獲得。該木質素可以處于具有5mm或更小、或1mm或更小的粒徑的微粒形式。

天然木質素或硫酸鹽木質素不可溶于大部分有機溶劑、脂肪酸或油中。相反，現有技術已經提出了各種技術用于解聚并且使該解聚的木質素轉化成可溶于想要的介質中的組分。

該木質素的數均分子量(質量)(M_n)可以是30,000g/mol或更少，如不多于20,000g/mol、或不多于10,000g/mol、或不多于5,000g/mol、或不多于2,000g/mol、或不多于1,000g/mol、或高于800g/mol、或高于950g/mol。在一個實施例中，該木質素的數均分子量是在150與4,000g/mol之間、或者在300與1,000g/mol之間。

根據本發(fā)明的酯化的木質素或木質素衍生物可具有300g/mol或更多、或者1,000g/mol或更多、或者2,000g/mol或更多、或者5,000g/mol或更多、或者8,000g/mol或更多但是小于10,000g/mol的數均分子量(M_n)。在一個實施例中，該數均分子量(M_n)是1,000至6,000g/mol、或2,000g/mol至4,000g/mol。

該載體液體的目的是為了將想要的基質或溶液攜帶到反應器中，而不使基質或溶液反應或以任何其他方式影響基質或溶液。因此，在本申請的一個實施例中，該載體液體具有高沸點，優(yōu)選至少150℃。在一個實施例中，該載體液體是一種脂肪酸或脂肪酸的混合物。在另一個實施例中，該載體液體是酯化的脂肪酸如FAME(脂肪酸甲酯)。在一個實施例中，該載體液體是一種原油。在另一個實施例中，該載體液體是一種烴油或礦物油。

該載體液體應該優(yōu)選地適合于氫化處理器或催化裂化器(催化裂化器(cat cracker))，優(yōu)選一種適合于氫化處理器和催化裂化器兩者的液體。氫化處理和催化裂化是精煉工藝中的步驟，其中該油的硫、氧和氮含量減少并且其中高沸點、高分子量的烴被轉化成汽油、柴油和天然氣。

當該載體液體是一種脂肪酸(第二脂肪酸)時，所述脂肪酸可以是但不限于飽和或不飽和的C6-C18脂肪酸、或C2-C18脂肪酸的混合物。該脂肪酸可以進一步是甲基化的或乙基化的。該第二脂肪酸可以是一種植物脂肪酸，如妥爾油脂肪酸(TOFA)、或橄欖油、大豆油、玉米油、大麻或椰子油，但還可以衍生自動物油脂。在一個實施例中，該第一和該第二脂肪酸是相同的。

該組合物可以包含10-99重量％的載體液體，如20重量％或更多、或者40重量％或更多、或者60重量％或更多、或者80重量％或更多、或者99重量％或更少、或者85重量％或更少。在一個實施例中，該載體液體的量是60-90重量％如65-85重量％。

根據本發(fā)明，該組合物包含木質素或木質素生物以及一種有機溶劑或有機溶劑的混合物。該有機溶劑可以是但不限于含氧化合物，如基于醇、酯、酮、醚、醛、呋喃或糠醛的溶劑。優(yōu)選的溶劑是C1-C10醇、C1-C10醛、C2-C15酮、C2-C10醚、以及C2-C10酯。溶劑的一個非限制性清單是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙三醇、以及丁基醚如叔丁基甲基醚；二乙醚、二甘醇二甲醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇、二乙醚、聚乙二醇、1,4-二噁烷和四氫呋喃、甲基化的四氫呋喃、異亞丙基丙酮、糠醛、異佛爾酮。優(yōu)選的C2-C10酯類是有機酯類、芳香族或非芳香族酯類，酯類的實例是苯甲酸芐酯；不同乙酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、環(huán)戊基甲醚和乙酸丁酯；不同乳酸酯如乳酸乙酯。當該組合物有待用于燃料制備時，與燃料或汽油類似的或者可以轉化為燃料或汽油的溶劑是令人感興趣的。此類溶劑可以是酮類或醛類。在一個實施例中，該溶劑是一種C2-C15酮，如C4-C12酮或C6-C8酮。在一個實施例中，該溶劑是一種C1-C10醛，如C4-C9醛或C6-C8醛。在一個實施例中，該溶劑是C2-C15酮和C1-C10醛的混合物。在一個實施例中，該溶劑是異亞丙基丙酮。在一個實施例中，該溶劑是丙酮。在一個實施例中，該溶劑是苯乙酮。在一個實施例中，該溶劑是戊酮。在一個實施例中，該溶劑是乙基異丙基酮。在一個實施例中，該溶劑是異佛爾酮。在一個實施例中，該有機溶劑是一種芳香族醛或者一種包含芳香族醛(例如糠醛)的混合物。在一個實施例中，該溶劑包括糠醛或糠醇。在一個實施例中，該溶劑是苯甲醛。在一個實施例中，該溶劑是乙酸乙酯。在一個實施例中，該溶劑是乙醇。在一個實施例中，該溶劑是甲醇。在一個實施例中，該溶劑是異丙醇。在一個實施例中，該溶劑是丙酮縮甘油。在一個實施例中，該溶劑是四氫呋喃或甲基化的四氫呋喃。在一個實施例中，該溶劑是1,4-二噁烷。

在一個實施例中，該溶劑包括C1-C10醇類、C2-C10醚類和C2-C10酯類的組合。在一個實施例中，該溶劑包括兩種C1-C10醇類例如乙醇和甘油，并且在另一個實施例中，該溶劑包括丙醇和甘油。在一個實施例中，該溶劑包括聚乙二醇和一種C1-C10醇。當該溶劑是一種有機溶劑和水的混合物時，該混合物可以包含甲醇和水、乙醇和水、異丙醇和水或乙酸乙酯和水，優(yōu)選乙醇和水、異丙醇和水以及乙酸乙酯和水。

在一個實施例中，該有機溶劑的量是1-99重量％。在一個實施例中，該有機溶劑的量是該組合物的總重量的70重量％或更少、或40重量％或更少、或20重量％或更少、或10重量％或更少、或5重量％或更少或2重量％或更少。在一個實施例中，該溶劑的量是10-60重量％、或20-50重量％。

本發(fā)明的諸位發(fā)明人發(fā)現，通過酯化該木質素或木質素衍生物的羥基，該木質素的溶解度顯著增加。根據本發(fā)明的組合物可以通過以下方式來制備：首先制備該酯化的木質素或木質素衍生物并且然后將所述酯化的木質素與該載體液體或溶劑混合。該酯化的木質素可以從該酯化反應混合物中分離，或者當與該載體液體或溶劑混合時該酯化的木質素留在該反應混合物中。該木質素的酯化還可以原位，即，在該載體液體或溶劑中進行。然后混合該木質素、該酯化劑或者，該第一脂肪酸和一種酯化劑、以及該載體液體(或溶劑)以及任選地一種催化劑以形成一種漿料或混合物。然后優(yōu)選地在50℃與350℃之間，如50℃或更高、或80℃或更高或100℃或更高、或120℃或更高、或150℃或更高，但是不高于350℃、或250℃或更低、或200℃或更低、或180℃或更低，加熱該漿料或混合物。該木質素的酯化在該載體液體或溶劑中發(fā)生，留下載體液體和酯化的生物質、以及任選地催化劑的均勻的組合物。然后可以去除該催化劑和任何其他不想要的組分?？梢酝ㄟ^攪拌或振蕩或以任何其他適合的方式來完成該混合。當該酯化在一種包含第一脂肪酸的載體液體以及連同一種酯化劑(如酸酐)中進行時，獲得的酯化的木質素被認為包括單獨衍生自該酸酐的酯基團而且還有衍生自鍵合到第一脂肪酸上的酸酐的酯基團。該酯化可以僅使用該木質素和酯化劑并且然后添加該載體液體或該溶劑進行。當該酯化是在一種有機溶劑中進行時，合適溶劑的一個非限制性清單是二噁烷和吡啶。為了去除在該載體液體中的一種或多種剩余脂肪酸的任何酸基團，可以使用任何合適的方法。例如可以添加一種醇如甲醇。

可以在例如己烷或水中通過沉淀分離該酯化的木質素。當該取代度(酯化)是高的(例如50％或更多)，并且該木質素被C2-C4酯基團取代時，在沉淀之前可以用一種堿(例如NaHCO₃(水性的))處理該酯化的木質素以便去除游離酸。當該木質素被更長的酯基團取代時，可以使用硅藻土。根據本發(fā)明的酯化的木質素還可以通過在一種水溶液或水中簡單沖洗該木質素而與金屬和其他添加劑或催化劑分離。對于很多工業(yè)，例如加工木質素的燃料精煉工業(yè)，金屬的量應盡可能低，因為金屬可能損害機器或妨礙工藝。通過原位形成這些酯基團，不可溶生物質可以變得可溶。例如被乙酸酯基團取代的木質素不溶解于妥爾油中。然而，當在該妥爾油中形成乙酸酯時，所獲得的均勻混合物包含32wt％的所形成的木質素酯，參見實例29。

該酯化劑可以是一種羧酸或酸酐。這些酯化劑優(yōu)選地包含一個不飽和鍵。羧酸的非限制性實例是脂肪酸或C2-C42羧酸酯，優(yōu)選C4至C22如C18，并且酸酐的非限制性實例是C4至C42酸酐。這些酯基團因此可以是C2-C42或C4-C42，優(yōu)選C4-C22如C18。具有較長鏈的酯基團傾向于更容易溶解于尤其載體液體中，并且增加C/O比。在一個實施例中，這些酯基團是一個或多個C2-C42基團，如C6-C18基團。盡管如此，尤其當使用有機溶劑時，這些酯基團可以是C2-C18、或C2-C12、C12-C18或C2-C6，因為發(fā)現甚至當使用較短的酯基團時該溶解度大幅增加，圖1和2。另一個重要的因素是該酯化劑的可用性和成本。用于該酯化的催化劑可以是一種含氮芳香族雜環(huán)，如N-甲基咪唑或吡啶，或者該催化劑可以是一種金屬乙酰丙酮化物如TiO(acac)₂或Fe(acac)₃。在表1和2中，呈現了酯化的木質素在不同有機溶劑和載體液體中的含量。

在一個實施例中，該組合物包含一種有機溶劑以及木質素或木質素衍生物；其中該木質素或木質素衍生物的至少一個羥基已經被脂肪酸(優(yōu)選不飽和脂肪酸)的酯基團取代，形成酯化的木質素或木質素衍生物。

這些木質素的羥基可以被分成脂肪族羥基(ROH)、縮合的苯酚((PhOH)、苯酚和酸。取代度，即，已經轉化為酯基團的羥基的程度可以是從10％至100％，例如20％或更多、30％或更多、或者40％或更多、或者60％或更多或80％或更多、或者99％或更多、或者100％。還可能的是使木質素的一部分、或該木質素上的羥基被一種類型的酯基團(例如C2-C6酯基團)取代，并且使另一部分被另一種類型的酯基團(例如C8-C18酯基團)取代。例如，這些羥基的10％-40％可以被乙?；〈⑶疫@些羥基的60％-90％可以被脂肪酸、優(yōu)選C12或更長的酯基團取代。

其中這些酯基團是不飽和的木質素在室溫下是給油劑(oilier)，而被飽和的酯基團取代的木質素是更固體的或者似蠟的材料。通過具有在油相中的木質素，不存在為了將木質素溶解于想要的溶劑中加熱其的需要。為了保持該似蠟的木質素在溶液中，它需要被保持在高溫(例如70℃)下，這使運輸和存儲保持更昂貴。這個問題用本發(fā)明解決并且相反該組合物可以在室溫下制備。

取代該木質素的羥基增加在有機溶劑中的溶解度。諸位發(fā)明人發(fā)現，甚至在低的取代度(0.3當量，25％取代度)下，該木質素變得可溶于乙酸乙酯、甲基THF、環(huán)戊基甲醚和異丙醇中。在一個實施例中，該組合物是一種單相系。

在常見酯化條件下這些非酯化的基團例如可以被酸酐如乙酸酐封端。

本發(fā)明的一個優(yōu)點是更高量的木質素可以溶解于一種有機溶劑中并且可以溶解于更多適合的溶劑中。根據本發(fā)明的組合物中的酯化的木質素或木質素衍生物的量基于該組合物的總重量可以是1重量％或更多、或者2重量％或更多、4重量％或更多、或者5重量％或更多、或者7重量％或更多、或者10重量％或更多、或者12重量％或更多、或者15重量％或更多、或者20重量％或更多、或者25重量％或更多、或者30重量％或更多、或者40重量％或更多、或者50重量％或更多、或者60重量％或更多、或者70重量％或更多、或者75重量％或更多。

在一個實施例中，該木質素或木質素衍生物被脫芳構化。例如，該木質素或木質素衍生物被脫芳構化到至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少99％。

該組合物可以進一步包含至少一種添加劑。該添加劑可以是本領域技術人員已知的任何添加劑。在一個實施例中，該添加劑可以進一步增強該木質素或木質素衍生物的溶解。該添加劑可以具有溶解或斷裂木質素鏈或木質素衍生物之間的分子間鍵的功能。在一個實施例中，該添加劑是一種極性化合物或一種鹽。

當使用黑液或紅液進行本發(fā)明的方法時，該液體可以通過蒸發(fā)、分離或過濾或通過化學處理如以下描述的并且進一步定義于WO2012/121659中的方法來預處理。

該組合物中的生物質、或者木質素或木質素衍生物可以用描述于WO2012/121659中的方法來處理，該專利特此通過引用結合。該方法涉及還原一種基質，其中所述基質可以是但不限于伯、仲和叔芐基醇或烯丙基醇、芐基醚或烯丙基醚、芐基羰基物或烯丙基羰基物、以及芐基酯或烯丙基酯、或相應烴的烯烴。該基質可以是木質素或包含所述官能團的任何其他化合物或聚合物、或者黑液或紅液。一般方法包括將一種催化劑(一種過渡金屬催化劑)添加到反應燒瓶或容器中。添加至少兩種溶劑的溶劑混合物和堿，其中這些溶劑中的一者是水。然后加熱該混合物，接著是添加氫供體和有待還原的基質。為了抑制歧化反應，應當在添加氫供體和該基質之前，將堿或二氧化碳添加到該溶劑混合物和催化劑中。該氫供體可以例如是甲酸或一種醇，它可以甚至是氫氣。在40-100℃的溫度下進行該還原。在一個實施例中，堿的量對于該基質的量不是化學計量的。從該還原方法獲得的分離的木質素和木質素衍生物然后可以用于根據本發(fā)明的組合物中。在一個實施例中，將來自該化學還原的木質素或木質素衍生物用過濾、超濾或錯流超濾進一步處理；或用酸化和分離如技術處理。

在另一個實施例中，本發(fā)明的組合物可以包含通過沉淀和分離木質素和木質素衍生物例如通過酸化和分離如過濾獲得的木質素或木質素衍生物?；蛉魏纹渌愃频姆蛛x技術是此種技術的實例并且可以被使用。然后該分離的木質素和木質素衍生物可以被用作根據本發(fā)明的組合物中的生物質材料。在另一個實施例中，可以使用以上描述的且在WO2012/121659中的方法進一步化學還原該分離的木質素和木質素衍生物。

用于純化或分離木質素的另一種方法或補充方法是通過過濾、膜過濾、超濾或錯流超濾。可以通過任何所述過濾技術根據尺寸分離該木質素。還可以通過解聚技術根據尺寸分離該木質素或木質素衍生物；這種分離可以與過濾、超濾或錯流超濾組合進行。通過對黑液或紅液使用過濾、超濾或錯流超濾，可以分離具有10,000g/mol或更少的分子量的木質素或木質素衍生物，優(yōu)選地該分離的木質素或木質素衍生物具有2,000g/mol或更少如1,000g/mol或更少的分子量。然后該分離的木質素和木質素衍生物可以被用作根據本發(fā)明的組合物中的生物質材料。在一個實施例中，可以使用以上描述的且在WO2012/121659中的方法進一步化學還原從所述過濾中獲得的該木質素和木質素衍生物。

根據本發(fā)明的組合物可以用于精煉工藝中或用作精煉工藝的預先步驟以用于制備燃料，如柴油和汽油、或柴油和汽油類似物；或生物汽油或生物柴油；或燃料添加劑。該組合物可以進一步用于制備潤滑劑、油。例如，具有至少359℃的沸點的合成油。

根據本發(fā)明的組合物還可以用作一種添加劑，例如作為一種混凝土研磨助劑、水泥用緩凝劑、水泥強化劑、抗氧化劑、熱保護增強劑、瀝青中的穩(wěn)定劑、乳化劑、纖維強化添加劑、交聯劑、板材粘合劑、抗腐蝕添加劑、耐磨添加劑、抗摩擦添加劑、粘合劑、乳化劑或分散劑。

該組合物可以進一步用來制備泡沫、塑料、橡膠或油漆。酯化的木質素可以用作一種交聯或固化劑，或用作一種吸水抑制劑或用作一種流化劑。還可以通過使用該組合物來增強機械特性。該組合物可以進一步被用作一種原料用于使用常規(guī)技術制備精細化學品如芳香族化合物。

可以將該組合物添加到表面上以獲得塵?？刂?，或該組合物可以用來制備電池。

實例

在以下一些實例中，已經使用了下列木質素類型。

木質素類型A1：從黑液中酸沉淀的木質素

木質素類型A2：干燥到95％干重的從黑液中酸沉淀的木質素

木質素類型A3：從黑液中酸沉淀的木質素的己酯

木質素類型B：過濾的黑液

木質素類型C：使用根據WO2012/121659的方法化學還原的木質素

在以下實例中，符號“<”意指并非所有基質例如木質素被溶解。

實例1

向乙酸乙酯(0.1044g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.1046g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含50重量％的木質素類型A2-Ac-酯的在70℃下的可傾流溶液。

實例2

向乙醇(0.0858g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.1086g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含56重量％的木質素類型A2-Ac-酯的在70℃下的可傾流溶液。

實例3

向丙酮(0.0592g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.1012g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含63重量％的木質素類型A2-Ac-酯的在70℃下的可傾流溶液。

實例4

向聚乙二醇(0.1372g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.0986g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含42重量％的木質素類型A2-Ac-酯的在70℃下的可傾流溶液。

實例5

向丙三醇(1.1634g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.1032g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含<8重量％的木質素類型A2-Ac-酯的溶液。

實例6

向2-甲基四氫呋喃(0.0865g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.0981g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含53重量％的木質素類型A2-Ac-酯的在70℃下的可傾流溶液。

實例7

向環(huán)戊基甲醚(0.7775g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.1027g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含<12重量％的木質素類型A2-Ac-酯的溶液。

實例8

向1,3-丙二醇(1.5005g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.1063g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含<7重量％的木質素類型A2-Ac-酯的溶液。

實例9

向1,3-二氧戊環(huán)(0.0905g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.1043g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含54重量％的木質素類型A2-Ac-酯的在70℃下的可傾流溶液。

實例10

向二丙二醇(0.1142g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.1038g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含48重量％的木質素類型A2-Ac-酯的在70℃下的可傾流溶液。

實例11

向二丙二醇(0.1631g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.1057g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含39重量％的木質素類型A2-Ac-酯的在70℃下的可傾流溶液。

實例12

向1,4-二噁烷(0.0772g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.0987g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含56重量％的木質素類型A2-Ac-酯的在70℃下的可傾流溶液。

實例13

向甲醇(0.0693g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.0986g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含59重量％的木質素類型A2-Ac-酯的在70℃下的可傾流溶液。

實例14

向異丙醇(0.9031g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.1064g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含<11重量％的木質素類型A2-Ac-酯的溶液。

實例15

向二甲亞砜(0.0995g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.1034g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含51重量％的木質素類型A2-Ac-酯的在70℃下的可傾流溶液。

實例16

向四氫呋喃(0.0856g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.1063g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含55重量％的木質素類型A2-Ac-酯的在70℃下的可傾流溶液。

實例17

向吡啶(0.1008g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.1080g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含52重量％的木質素類型A2-Ac-酯的在70℃下的可傾流溶液。

實例18

向乙酸(0.0887g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.0986g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含53重量％的木質素類型A2-Ac-酯的在70℃下的可傾流溶液。

實例19

向己酸(1.1881g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.1080g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含<8重量％的木質素類型A2-Ac-酯的溶液。

實例20

向異佛爾酮(0.0835g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.1021g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含55重量％的木質素類型A2-Ac-酯的在70℃下的可傾流溶液。

實例21

向異亞丙基丙酮(0.0670g)的溶液中添加木質素類型A2-Ac-酯(0.1025g)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含60重量％的木質素類型A2-Ac-酯的在70℃下的可傾流溶液。

實例22

向包含木質素類型A2(0.2079g)的一個小瓶中添加1-甲基咪唑(0.020g)、乙酸酐(0.2046g)、和包含游離脂肪酸(0.2977g)的混合物。在加熱(100℃，24h)下攪拌該懸浮液。獲得包含28重量％的木質素類型A2的在70℃下的可傾流溶液。

實例23

向包含木質素類型A2(0.1932g)的一個小瓶中添加1-甲基咪唑(0.020g)、乙酸酐(0.2028g)、和包含游離脂肪酸(0.4341g)的混合物。在加熱(100℃，24h)下攪拌該懸浮液。獲得包含23重量％的木質素類型A2的在70℃下的可傾流溶液。

實例24

向包含游離脂肪酸和木質素類型C木質素(0.1084g)的懸浮液中添加乙酸酐以及1-甲基咪唑(2滴)。在加熱(70℃，1h)下攪拌該懸浮液。獲得包含10重量％的木質素類型C的溶液。

實例25

向瓦斯油和木質素類型C木質素(0.0995g)的懸浮液中添加乙酸酐、包含游離脂肪酸的混合物以及1-甲基咪唑(2滴)。在加熱(70℃，1h)下攪拌該懸浮液。獲得包含9重量％的木質素類型C的溶液。

實例26

向瓦斯油(0.0584g)的溶液中添加木質素類型A2-Myr-酯(0.0195g)(Myr是一種C14脂肪酸)。在加熱(70℃)下攪拌該懸浮液。獲得包含25重量％的木質素類型A2-Myr-酯的在70℃下的可傾流溶液。

實例27

向己酐(0.9108g)和1-甲基咪唑(0.0160g)的溶液中添加木質素類型A1(0.407g)。在加熱(120℃)下攪拌該懸浮液持續(xù)2h形成一種酯化的木質素。在冷卻之后，獲得包含30.9重量％的木質素類型A1的溶液。然后將該溶液以1:1比例溶解于衍生自生物質的脂肪酸的混合物中，產生一種包含15重量％的木質素類型A1的溶液。

實例28

向己酐(0.4g)和包含衍生自生物質的脂肪酸(0.4g)的混合物的溶液中，添加木質素類型A2(0.4g)以及兩滴1-甲基咪唑。在加熱(120℃)下攪拌該懸浮液持續(xù)2h形成一種酯化的木質素。獲得包含33重量％的木質素類型A2的在70℃下的可傾流溶液。

實例29

向乙酸酐(0.2060g)和包含衍生自生物質的脂肪酸(0.2278g)的混合物的溶液中，添加該木質素類型A2(0.2034g)以及兩滴1-甲基咪唑。在加熱(100℃)下攪拌該懸浮液持續(xù)24h。獲得包含32重量％木質素類型A2的在70℃下的可傾流溶液。

實例30

向己酐(0.2040g)和包含衍生自生物質的脂肪酸(0.2189g)的混合物的溶液中，添加木質素類型A2(0.2007g)以及兩滴1-甲基咪唑。在加熱(100℃)下攪拌該懸浮液持續(xù)24h。獲得包含32重量％的木質素類型A2的在70℃下的可傾流溶液。

實例31

向乙酸乙酯(0.1398g)的溶液中添加木質素類型A3(0.0961g)。在加熱下攪拌該懸浮液。獲得包含41重量％的木質素類型A3的在70℃下的可傾流溶液。

實例32

向丙酮(0.0885g)的溶液中添加木質素類型A3(0.1038g)。在加熱下攪拌該懸浮液。獲得包含54重量％的木質素類型A3的在70℃下的可傾流溶液。

實例33

向聚乙二醇(1.3309g)的溶液中添加木質素類型A3酯(0.1021g)。在加熱下攪拌該懸浮液。獲得包含<7重量％的木質素類型A3的在70℃下的可傾流溶液。

實例34

向2-甲基四氫呋喃(0.1085g)的溶液中添加木質素類型A3(0.1013g)。在加熱下攪拌該懸浮液。獲得包含48重量％的木質素類型A3的在70℃下的可傾流溶液。

實例34

向環(huán)戊基甲醚(0.1124g)的溶液中添加木質素類型A3(0.0996g)。在加熱下攪拌該懸浮液。獲得包含47重量％的木質素類型A3的在70℃下的可傾流溶液。

實例35

向1,3-二氧戊環(huán)(0.0967g)的溶液中添加木質素類型A3(0.1006g)。在加熱下攪拌該懸浮液。獲得包含51重量％的木質素類型A3的在70℃下的可傾流溶液。

實例36

向糠醛(0.1727g)的溶液中添加木質素類型A3(0.1040g)。在加熱下攪拌該懸浮液。獲得包含38重量％的木質素類型A3的在70℃下的可傾流溶液。

實例37

向二丙二醇(0.2092g)的溶液中添加木質素類型A3酯(0.1032g)。在加熱下攪拌該懸浮液。獲得包含33重量％的木質素類型A3的在70℃下的可傾流溶液。

實例38

向1,4-二噁烷(0.1260g)的溶液中添加木質素類型A3(0.0969g)。在加熱下攪拌該懸浮液。獲得包含43重量％的木質素類型A3的在70℃下的可傾流溶液。

實例39

向甲醇(0.1022g)的溶液中添加木質素類型A3(0.1044g)。在加熱下攪拌該懸浮液。獲得包含51重量％的木質素類型A3的在70℃下的可傾流溶液。

實例40

向異丙醇(0.0775g)的溶液中添加木質素類型A3(0.0955g)。在加熱下攪拌該懸浮液。獲得包含55重量％的木質素類型A3的在70℃下的可傾流溶液。

實例41

向二甲亞砜(0.2907g)的溶液中添加木質素類型A3(0.1037g)。在加熱下攪拌該懸浮液。獲得包含26重量％的木質素類型A3的在70℃下的可傾流溶液。

實例42

向四氫呋喃(0.1065g)的溶液中添加木質素類型A3(0.0974g)。在加熱下攪拌該懸浮液。獲得包含48重量％的木質素類型A3的在70℃下的可傾流溶液。

實例43

向吡啶(0.1183g)的溶液中添加木質素類型A3(0.0993g)。在加熱下攪拌該懸浮液。獲得包含46重量％的木質素類型A3的在70℃下的可傾流溶液。

實例44

向乙酸(0.1460g)的溶液中添加木質素類型A3(0.1014g)。在加熱下攪拌該懸浮液。獲得包含41重量％的木質素類型A3的在70℃下的可傾流溶液。

實例45

向己酸(0.1527g)的溶液中添加木質素類型A3(0.1040g)。在加熱下攪拌該懸浮液。獲得包含41重量％的木質素類型A3的在70℃下的可傾流溶液。

實例46

向主要包含衍生自生物質的脂肪酸的混合物(0.2077g)中，添加木質素類型A3(0.0927g)。在加熱下攪拌該懸浮液。獲得包含31重量％的木質素類型A3的在70℃下的可傾流溶液。

實例47

妥爾油脂肪酸的酸酐。

向二氯甲烷(20ml)中的妥爾油脂肪酸(10.00g，1當量)中一次性添加二環(huán)己基碳二亞胺(4.13g，約0.5當量)。在氬氣下在室溫下攪拌該反應持續(xù)6h，接著是添加戊烷(20ml)、過濾并且用戊烷(15ml)洗滌這些固體。合并這些澄清液體并蒸發(fā)溶劑以給出10.66g呈濃稠的微黃色油的妥爾油脂肪酸的粗酸酐。

實例48

乙酸酯。

向木質素類型A2(5.00g)和乙酸酐(50ml)的攪拌的懸浮液中以兩部分添加吡啶(50ml)。用氬氣替換大氣并且在室溫下繼續(xù)攪拌過夜。在冰浴中冷卻溶液并且添加冷甲醇(150ml)。在蒸發(fā)該溶劑之后，用甲苯共蒸發(fā)該殘余物若干次直到獲得固體材料。將該殘余物溶解在二氯甲烷中并且用庚烷沉淀。傾析該澄清溶液，在一個干燥器中在高真空下經過KOH徹底地使這些固體成粉末并且干燥以給出6.89g呈棕色粉末的乙酰酯。

實例49

月桂酸酯。

在氬氣下攪拌木質素類型A2(1.00g，1當量)、月桂酸酐(4.25g，2當量)和二噁烷(10ml)并且添加1-甲基咪唑(0.1ml)。在80℃下繼續(xù)該反應過夜。在冷卻至室溫之后，將該液體傾倒入劇烈攪拌的水(130ml)內。傾析該液體并且將該殘余物再溶解于四氫呋喃中并且用水沉淀該產物。再一次重復該傾析和該沉淀。將該粗產物干燥、再溶解在氯仿中并且吸附在硅藻土(32g)上。在徹底干燥之后，在氬氣下用0.5M的NaHCO₃水溶液(400ml)攪拌這些固體過夜。這種處理將游離羧酸轉化為其對應的鈉鹽，該對應的鈉鹽具有比木質素酯更高的與硅藻土的親和力。在一些情況下，要求的是添加四氫呋喃直到固體被潤濕以確保該游離酸的更快中和。

將具有吸附的產物的硅藻土過濾、用水洗滌并且在真空下干燥。在該溶劑蒸發(fā)之后，用己烷洗掉該酯以給出1.32g呈棕色殘余物的月桂酸酯。

實例50

己酸酯。

根據具有修改的酯化的通用程序(參見實例49)，使用以下量：木質素類型A2(1.00g，1當量)、己酸酐(12.8ml，2當量)、1-甲基咪唑(0.44ml，0.2當量)和二噁烷(30ml)。在超聲處理下通過傾倒入己烷(500ml)內沉淀該產物的一部分。將這些固體過濾、再溶解于二噁烷(10ml)中并傾倒入己烷(200ml)內。再一次重復該沉淀以給出4.41g呈淡黃色粉末的己酐酯。

沉淀之后將這些深棕色上清液合并、用硅藻土(100g)懸浮并且徹底蒸發(fā)溶劑。向所獲得的粉末中添加0.5M的NaHCO₃水溶液(800ml)，并且在氬氣下攪拌所產生的懸浮液過夜。在過濾這些固體、用水洗滌并且在真空下干燥之后，在這些溶劑蒸發(fā)之后用四氫呋喃:己烷1:1洗掉該剩余的酯以給出3.26g棕色殘余物。將這種產物與在己烷沉淀之后分離的酯合并、溶解于20ml二噁烷中并且冷凍干燥以給出7.24g呈淺棕色海綿的己酸酯。

實例51

順式-3-已烯酸酯。

與用于己酸酯的相同的程序，除了使用以下量之外：木質素類型A2(1.00g，1當量)、順式-3-己烯酸酸酐(2.34g，2當量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(10ml)。該沉淀給予1.22g酯。如在己酸酯合成中描述的，通過硅藻土(20g)和NaHCO₃溶液(200ml)的沉淀上清液的隨后純化給予0.2g棕色殘余物。這兩個部分的產物的組合以及來自10ml二噁烷的冷凍干燥給予1.4g呈棕色固體的順式-3-己酸酯。

實例52

肉豆蔻酸酯。

部分取代：根據酯化的通用程序，使用以下量：木質素類型A2(1.00g，1當量)、肉豆蔻酸酸酐(0.24或0.73g，0.1或0.3當量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(5ml)。在該反應之后，根據以下程序純化這些酯。

實例53

部分取代的酯的純化程序：

在超聲處理下將0.1-當量反應傾倒入己烷(50ml)內。過濾之后，將這些固體再溶解在二噁烷(5ml)中并且再一次重復沉淀以給出1.12g呈棕色粉末的酯。以相同的方式處理0.3-當量反應以給出1.23g呈棕色粉末的酯?？傮w上1-3次沉淀對于所有部分取代的酯是足夠的，以給出一種不含羧酸的產物。使用在二氧化硅涂覆板上的TLC(使用己烷：乙酸乙酯：乙酸作為洗脫液)監(jiān)測游離羧酸的存在。

在一些情況下，離心機用于分離固體產物。

實例54

硬脂酸酯。

完全取代：根據酯化的通用程序，使用以下量：木質素類型A2(1.00g，1當量)、硬脂酸酸酐(6.12g，2當量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(15ml)。對于純化，使用硅藻土(50g)與0.5M的NaHCO₃溶液(400ml)。添加一些四氫呋喃以潤濕該硅藻土。用純凈的己烷洗掉該酯以給出1.97g呈棕色固體的硬脂酸酯。

部分取代：根據酯化的通用程序，使用以下量：木質素類型A2(1.00g，1當量)、硬脂酸酸酐(0.31或0.92g，0.1或0.3當量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(10ml)。在該反應之后，根據部分取代的酯的通用純化來純化這些酯。0.1和0.3-當量反應分別給予1.12g和1.01g呈棕色粉末的對應酯。

實例55

油酸酯。

完全取代：根據酯化的通用程序，使用以下量：木質素類型A2(1.00g，1當量)、油酸酸酐(6.08g，2當量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(10ml)。

通過溶解于氯仿中并且用水洗滌接著是硅藻土純化來純化該產物。對于進一步純化，使用硅藻土(50g)與0.5M的NaHCO₃溶液(400ml)。用純凈的己烷洗掉該酯以給出2.49g呈棕色稠油的油酸酯。

部分取代：根據酯化的通用程序，使用以下量：木質素類型A2(1.00g，1當量)、油酸酸酐(0.30或0.91g，0.1或0.3當量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(10ml)。在該反應之后，根據部分取代的酯的通用純化來純化這些酯。0.1和0.3-當量反應分別給予1.13g和1.18g呈棕色粉末的對應酯。

實例56

山萮酸酯。

完全取代：根據酯化的通用程序，使用以下量：木質素類型A2(1.00g，1當量)、山萮酸酸酐(7.37g，2當量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(20ml)。通過溶解于氯仿中并且用水洗滌接著是硅藻土純化來純化該產物。對于進一步純化，使用硅藻土(50g)與0.5M的NaHCO₃溶液(400ml)。添加一些四氫呋喃以潤濕該硅藻土。用己烷:四氫呋喃1:1洗掉該酯以給出2.62g呈棕色固體的山萮酸酯。

部分取代：根據酯化的通用程序，使用以下量：木質素(1.00g，1當量)、山萮酸酸酐(0.37或1.11g，0.1或0.3當量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(10ml)。在該反應之后，根據部分取代的酯的通用純化來純化這些酯。0.1和0.3-當量反應分別給予1.15g和1.20g呈棕色粉末的對應酯。

實例57

芥酸酯。

完全取代：根據酯化的通用程序，使用以下量：木質素類型A2(1.00g，1當量)、芥酸酸酐(5.49g，1.5當量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(15ml)。通過溶解于氯仿中并且用水洗滌接著是硅藻土純化來純化該產物。對于進一步純化，使用硅藻土(50g)與0.5M的NaHCO₃溶液(400ml)。添加一些四氫呋喃以潤濕該硅藻土。用己烷洗掉該酯以給出2.57g呈棕色稠油的芥酸酯。

部分取代：根據酯化的通用程序，使用以下量：木質素類型A2(1.00g，1當量)、芥酸酸酐(0.37或1.10g，0.1或0.3當量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(10ml)。在該反應之后，根據部分取代的酯的通用純化來純化這些酯。0.1和0.3-當量反應分別給予1.13g和1.17g呈棕色粉末的對應酯。

實例58

妥爾油脂肪酸酯。

根據酯化的通用程序，使用以下量：木質素類型A2(1.00g，1當量)、妥爾油脂肪酸的酸酐(5.36g，約2當量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(10ml)。通過溶解于氯仿中并且用水洗滌來純化產物。對于進一步純化，使用硅藻土(50g)與0.5M的NaHCO₃溶液(400ml)。用己烷洗掉該酯以給出3.91g呈棕色稠油的妥爾油脂肪酸酯。

實例59

木質素酯在不同載體液體中的溶解度

通過將約100mg木質素或酯化的木質素添加到HPLC小瓶中接著是添加少量的溶劑或載體液體(約3滴或更少)來評估溶解度。然后將該小瓶放入在70℃和900rpm下的振蕩器中持續(xù)約1h。如果在70℃下該木質素不溶解并且不可傾流，那么添加更多的溶劑或載體液體(3滴或更少)并且放在振蕩器上持續(xù)另一個30min。重復該最終步驟直到該混合物在70℃下是可傾流的或該小瓶變滿。這些結果呈現于圖1和2中。圖1的酯化的木質素尚未被純化，而圖2的酯化的木質素已經在己烷中被沉淀或者已經使用硅藻土被純化。

(EA＝乙酸乙酯，EtOH＝乙醇，MeTHF＝甲基化的四氫呋喃，CPME＝環(huán)戊基甲醚，iPrOH＝異丙醇，RTD＝妥爾油，LGO＝輕瓦斯油、CF＝膜過濾的木質素，LGTPA＝干燥至95％干重的從黑液中酸沉淀的木質素，并且GM63＝使用根據WO2012/121659的方法化學還原的木質素)

實例60

用TiO(acac)₂的酯化

將木質素類型A2(0.5g)、油酸(1.5g)和TiO(acac)₂(50mg，10wt％)添加到一個蒸餾設置中的圓底燒瓶中。在攪拌下首先將該混合物加熱至140℃過夜。下一晚，繼續(xù)該反應但用施加的真空(>50毫巴)和140℃。下一晚，用真空但是在180℃下繼續(xù)該反應。該反應之后是GPC，圖3。

實例61

用Fe(acac)₃的酯化

將木質素類型A2(180mg，1.00mmol)、油酸(894mg，3.17mmol)和Fe(acac)₃(35mg，0.10mmol)添加到一個蒸餾設置中的圓底燒瓶中。在攪拌和真空下將該混合物加熱至180℃持續(xù)30h。將該實驗重復并且在真空下加熱持續(xù)3天。參見圖4。

實例62

該組合物至柴油燃料的轉化

在一個氫化處理器中處理根據本發(fā)明的組合物，該組合物包含在RTD和LGO中的100％酯化的木質素。所獲得的產物很好地保持到EN590規(guī)格內用于道路柴油。

實例63

按比例增大的制備

使用異丙醇來提取木質素類型A2。根據先前描述的方法使用油酸(64kg)、Ac₂O(乙酸酐)(48kg)和1-甲基咪唑(2.6kg)酯化該分離提取的木質素(15kg)。蒸餾掉該Ac₂O和咪唑并且獲得19％木質素在油酸中的一種組合物。

實例64

將300g實例63的酯化的木質素與200ml熱甲醇和300mg Dowex 2X混合并且在80℃下加熱過夜。蒸發(fā)過量的MeOH并且將剩余部分溶解于300mL己烷中并且過濾。蒸發(fā)己烷并且根據羧酸的剩余部分分析該配制品(HMBC)。

使用GPC和NMR確認該脂肪酸的酯化。

實例65

將300g木質素類型A2與200ml熱甲醇和300mg Dowex 2X混合并且在80℃下加熱過夜。蒸發(fā)過量的MeOH并且將剩余部分溶解于300mL己烷中并且過濾。蒸發(fā)己烷并且根據羧酸的剩余部分分析該配制品(HMBC)。

使用GPC和NMR確認該脂肪酸的酯化。

實例66

在氬氣下在80℃下在攪拌下加熱有機溶劑型木質素(28mg，1當量，0.156mmol)、油酸酸酐(170mg，2當量，0.311mmol)、二噁烷(1ml)和1-甲基咪唑(1滴)的混合物持續(xù)22h。將該反應冷卻并且在真空下去除溶劑以給出202mg呈透明橙黃色油的有機溶劑型酯。該產物可與己烷、LGO以及RTD混溶。