一種利用液相沉積技術(shù)制備納米木質(zhì)素的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用液相沉積技術(shù)制備納米木質(zhì)素的方法。步驟為：第一步，將木質(zhì)素原料加入到適量有機溶劑中，超聲波輔助溶解得到木質(zhì)素溶液；第二步，在高速攪拌下將木質(zhì)素溶液緩慢滴加到去離子水中，在不同比例的有機溶劑-水相體系中析出納米木質(zhì)素，經(jīng)離心分離、真空冷凍干燥處理后得到納米木質(zhì)素，粒徑分布在100～300nm。本發(fā)明的制備工藝方法簡便，制備過程綠色環(huán)保、清潔節(jié)能，制備的納米木質(zhì)素具有很好的疏水性，并具有生物可降解性，可用作聚合物納米填料、分散劑、離子吸附劑應(yīng)用。
【專利說明】一種利用液相沉積技術(shù)制備納米木質(zhì)素的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米木質(zhì)素的制備方法，尤其涉及一種利用液相沉積技術(shù)制備表面疏水性納米木質(zhì)素的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]木質(zhì)素是自然界儲量豐富的可再生天然高分子物質(zhì)，也是新型生物基材料的重要基材之一。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)、羥基、甲氧基等主要結(jié)構(gòu)單元及基團(tuán)，使木質(zhì)素在材料應(yīng)用領(lǐng)域具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。然而，由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，不同種類的木質(zhì)素差異性大，原料來源穩(wěn)定性差；木質(zhì)素活性基團(tuán)含量低；熔融塑化加工困難，與其他基材相容性差，因而，木質(zhì)素基材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用受到限制。隨著不可再生資源的枯竭和人們對環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的重視，木質(zhì)素等可再生生物質(zhì)材料的開發(fā)利用日益引起廣泛關(guān)注。高溫?zé)峤?、液化及化學(xué)改性等是目前常用的木質(zhì)素材料開發(fā)利用方法，但這些方法存在開發(fā)成本高或綜合利用率低等不足，并存在一定程度的二次污染。
[0003]隨著納米技術(shù)的發(fā)展，木質(zhì)素基納米材料的研宄與開發(fā)成為木質(zhì)素資源利用的新領(lǐng)域。木質(zhì)素納米化可有效增加木質(zhì)素的比表面積，提高木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中羥基等基團(tuán)的反應(yīng)活性，有效改善木質(zhì)素與其他高分子材料的相容性和分散穩(wěn)定性。中國專利CN102002165A采用超臨界反溶劑技術(shù)制備了納米木質(zhì)素顆粒，但該方法制備條件復(fù)雜，對儀器設(shè)備要求較高。中國專利CN 103145999A利用高壓均質(zhì)機制備了一種粒徑可控的納米木質(zhì)素顆粒，該方法在一定程度上簡化了制備工藝，但需要一定濃度的酸堿液控制溶液PH值，易對機械設(shè)備造成腐蝕。中國專利CN 103254452A采用添加無機酸和交聯(lián)劑的方法制備了納米木質(zhì)素顆粒，但木質(zhì)素的交聯(lián)過程對溶液的PH、溫度控制要求較高，且交聯(lián)劑的加入對制備的納米木質(zhì)素的應(yīng)用存在一定的局限性。中國專利CN 103242555A公開了一種乙酰化木質(zhì)素兩親聚合物膠體球及其制備方法，該方法以冰醋酸溶解木質(zhì)素，乙?；噭└男阅举|(zhì)素，然后除去冰醋酸，加入一定量有機溶劑，再加入水體改變微相環(huán)境，最后得到乙?；举|(zhì)素兩親聚合物納米膠體球。該方法制備的乙?；举|(zhì)素兩親聚合物膠體球為分布均一的納米級球形膠束，是一種新型綠色納米載藥材料，但表面親水性較強。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種納米木質(zhì)素的制備方法。該方法以工業(yè)木質(zhì)素為原料，采用液相沉積技術(shù)制備納米木質(zhì)素。該發(fā)明的制備方法簡便，制備過程綠色環(huán)保、成本低廉，制備的納米木質(zhì)素表面疏水性好。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種利用液相沉積技術(shù)制備納米木質(zhì)素的方法，步驟為:第一步，將0.1?2.0g木質(zhì)素加入到10mL有機溶劑中，超聲波輔助溶解得到木質(zhì)素溶液；第二步，將上述木質(zhì)素溶液在高速攪拌下緩慢均勻地滴加到去離子水中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌I?5小時，得到木質(zhì)素有機溶劑-水相分散體，經(jīng)離心分離、真空冷凍干燥處理后得到納米木質(zhì)素，粒徑分布為100?300nm。
[0006]所述的木質(zhì)素原料為竹木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、高沸醇木質(zhì)素中的任一種。
[0007]所用的有機溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺中的任一種。
[0008]第二步中，木質(zhì)素溶液在高速攪拌下緩慢均勻地滴加到去離子水中，有機溶劑與水的體積比為I?20:100，攪拌速度為100?1200rpm，最短滴加時間控制在I?4h。
[0009]第二步離心分離時的轉(zhuǎn)速為4000?8000rpm，干燥方式為真空冷凍干燥。制備過程使用的有機溶劑可通過離心分離、旋轉(zhuǎn)減壓蒸餾方法回收利用。
[0010]有益效果:
[0011]1.本發(fā)明通過將木質(zhì)素溶于有機溶液破壞其分子間氫鍵，然后均勻滴加到去離子水中，在未改變木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用更加綠色、高效和低成本的液相沉淀技術(shù)制備表面疏水性納米木質(zhì)素。方法簡便，制備過程綠色環(huán)保、清潔節(jié)能，使用的有機溶劑可經(jīng)減壓蒸餾完全回收利用。
[0012]2.本發(fā)明制備的納米木質(zhì)素粒徑分布均勻，粒徑分布為100?300nm，納米結(jié)構(gòu)中的表面羥基數(shù)減小使其在溶液中穩(wěn)定性增強，表面疏水性增加，可作為復(fù)合材料的填料或金屬離子的吸附劑等應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是實施例1條件下，動態(tài)光散射儀測得的納米木質(zhì)素粒徑分布圖，平均粒徑為142nm0
[0014]圖2是實施例1條件下，納米化前后的木質(zhì)素掃描電子顯微鏡照片。木質(zhì)素原料的粒徑分布為2?6 μ m，納米木質(zhì)素的粒徑分布為100?300nm。
[0015]圖3是實施例1條件下，木質(zhì)素原料及制備的納米木質(zhì)素樣品的紅外光譜圖。a木質(zhì)素原料b納米木質(zhì)素。在制備納米木質(zhì)素的過程中，木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。
[0016]圖4是實施例1條件下，木質(zhì)素原料及制備的納米木質(zhì)素樣品表面接觸角測定結(jié)果。納米化后的木質(zhì)素表面與水的接觸角有明顯提高，疏水性好。

【具體實施方式】
[0017]將0.1?2g木質(zhì)素加入到10mL有機溶劑中，經(jīng)超聲波輔助溶解得到木質(zhì)素溶液。將上述木質(zhì)素溶液以微量注射泵滴加到去離子水中，同時以100?1200rmp的轉(zhuǎn)速攪拌，得到木質(zhì)素有機-水相分散體系，經(jīng)離心分離、真空冷凍干燥處理后得到納米木質(zhì)素。
[0018]所述的木質(zhì)素為竹木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、高沸醇木質(zhì)素等工業(yè)木質(zhì)素。
[0019]所述的有機溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺等。
[0020]所述的木質(zhì)素溶液需控制滴加速度緩慢均勻地滴加到去離子水中，所述的有機溶劑與水的體積比為I?20:100，最短滴加時間為I?4h。
[0021]所述的離心分離速度為4000?8000rmp，離心時間為10?20min ;真空冷凍干燥時間為24?48ho
[0022]制備納米木質(zhì)素的最佳方法與條件為:將1.0?2.0g木質(zhì)素加入到10mL四氫呋喃中，超聲波輔助溶解得到濃度為10?20g/L的木質(zhì)素溶液；將上述木質(zhì)素溶液緩慢均勻地滴加到500mL去離子水中，滴加時間為2h以上，同時以800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌。滴加完畢后繼續(xù)攪拌lh，得到木質(zhì)素有機溶劑-水相分散體，然后轉(zhuǎn)入離心機中以8000rpm的轉(zhuǎn)速離心20min，去除上層清液，再用去離子水反復(fù)洗滌2?3次并離心分離，最后真空冷凍干燥24h，得到納米木質(zhì)素。
[0023]實施例1:
[0024]取1.0g竹木質(zhì)素置于250mL錐形瓶中，加入10mL四氫呋喃，超聲波處理20min，使木質(zhì)素完全溶解；將上述木質(zhì)素溶液用微量注射泵以10mL/h的速度滴加到500mL去離子水中，同時以100rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，得到納米木質(zhì)素分散體；然后轉(zhuǎn)入離心機中以8000rpm的轉(zhuǎn)速離心20min，去除上層清液，再用去離子水反復(fù)洗滌2?3次并離心分離，最后真空冷凍干燥48h，得到納米木質(zhì)素。
[0025]圖1是采用動態(tài)光散射儀測得的納米木質(zhì)素粒徑分布圖，其粒徑分布在50?300nm，平均粒徑為142nm。
[0026]圖2是納米化前后的木質(zhì)素掃描電子顯微鏡照片，納米木質(zhì)素的粒徑在100?300nm之間，分布較均勻。
[0027]圖3是納米化前后木質(zhì)素紅外光譜圖，表明納米木質(zhì)素制備過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。
[0028]圖4是納米化前后木質(zhì)素表面接觸角測試圖，木質(zhì)素原料表面與水的接觸角為62°，制備的納米木質(zhì)素表面與水的接觸角為112°，表明制備的納米木質(zhì)素表面疏水性明顯提尚。
[0029]實施例2
[0030]取0.1g竹木質(zhì)素置于250mL錐形瓶中，加入10mL四氫呋喃，超聲波處理lOmin，使木質(zhì)素完全溶解；將上述木質(zhì)素溶液用微量注射泵以20mL/h的滴加速度滴加到500mL去離子水中，同時以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，得到納米木質(zhì)素分散體；然后轉(zhuǎn)入離心機中以8000rpm的轉(zhuǎn)速離心20min，去除上層清液，再用去離子水反復(fù)洗滌2?3次并離心分離，最后真空冷凍干燥24h，得到納米木質(zhì)素。
[0031]采用動態(tài)光散射儀和掃描電子顯微鏡測定納米木質(zhì)素的粒徑分布在120?300nm，平均粒徑為164nm。
[0032]實施例3
[0033]取1.5g竹木質(zhì)素置于250mL錐形瓶中，加入10mL四氫呋喃，超聲波處理20min，使木質(zhì)素完全溶解；將上述木質(zhì)素溶液用微量注射泵以40mL/h的速度滴加到800mL去離子水中，同時以600rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，得到木質(zhì)素分散體；然后轉(zhuǎn)入離心機中以8000rpm的轉(zhuǎn)速離心20min，去除上層清液，再用去離子水反復(fù)洗滌2?3次并離心分離，最后真空冷凍干燥24h，得到納米木質(zhì)素。
[0034]采用動態(tài)光散射儀和掃描電子顯微鏡測定納米木質(zhì)素的粒徑分布在200?300nm，平均粒徑為246nm。
[0035]實施例4
[0036]取2.0g堿木質(zhì)素置于250mL錐形瓶中，加入10mL 二氧六環(huán)，超聲波處理20min，使木質(zhì)素完全溶解；將上述木質(zhì)素溶液用微量注射泵以60mL/h的速度滴加到100mL去離子水中，同時以SOOrpm的轉(zhuǎn)速攪拌，得到納米木質(zhì)素分散體；然后轉(zhuǎn)入離心機中以SOOOrpm的轉(zhuǎn)速離心20min，去除上層清液，再用去離子水反復(fù)清洗2?3次并離心分離，最后真空冷凍干燥24h，得到納米木質(zhì)素。
[0037]采用動態(tài)光散射儀和掃描電子顯微鏡測定納米木質(zhì)素的粒徑分布在200?300nm，平均粒徑為205nm。
[0038]實施例5
[0039]取0.5g高沸醇木質(zhì)素置于250mL錐形瓶中，加入10mL 二氧六環(huán)，超聲波處理20min，使木質(zhì)素完全溶解；將上述木質(zhì)素溶液用微量注射泵以30mL/h的速度滴加到100mL去離子水中，同時以SOOrpm的轉(zhuǎn)速攪拌，得到納米木質(zhì)素分散體；然后轉(zhuǎn)入離心機中以8000rpm的轉(zhuǎn)速離心20min，去除上層清液，再用去離子水反復(fù)清洗2?3次并離心分離，最后真空冷凍干燥24h，得到納米木質(zhì)素。
[0040]采用動態(tài)光散射儀和掃描電子顯微鏡測定納米木質(zhì)素的粒徑分布在100?200nm，平均粒徑為148nm。
【權(quán)利要求】
1.一種利用液相沉積技術(shù)制備納米木質(zhì)素的方法，其特征在于，步驟為:第一步，將0.1-2.0 g木質(zhì)素加入到100 mL有機溶劑中，超聲波輔助溶解得到木質(zhì)素溶液；第二步，將上述木質(zhì)素溶液在高速攪拌下緩慢均勻地滴加到去離子水中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1~5小時，得到木質(zhì)素有機溶劑-水相分散體，經(jīng)離心分離、真空冷凍干燥處理后得到納米木質(zhì)素，粒徑分布為100~300nm。
2.如權(quán)利要求1所述的利用液相沉積技術(shù)制備納米木質(zhì)素的方法，其特征在于:所述的木質(zhì)素原料為竹木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、高沸醇木質(zhì)素中的任一種。
3.如權(quán)利要求1所述的利用液相沉積技術(shù)制備納米木質(zhì)素的方法，其特征在于:所用的有機溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺中的任一種。
4.如權(quán)利要求1所述的利用液相沉積技術(shù)制備納米木質(zhì)素的方法，其特征在于:第二步中，木質(zhì)素溶液在高速攪拌下緩慢均勻地滴加到去離子水中，有機溶劑與水的體積比為1~20:100，攪拌速度為100~1200 rpm，最短滴加時間控制在1~ 4 h。
5.如權(quán)利要求1所述的利用液相沉積技術(shù)制備納米木質(zhì)素的方法，其特征在于:第二步離心分離時的轉(zhuǎn)速為4000~8000 rpm,干燥方式為真空冷凍干燥。
【文檔編號】C08J3/03GK104497322SQ201410799742
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月19日
【發(fā)明者】孔振武, 熊凱, 金燦 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所