耐高溫?zé)o鹵阻燃尼龍復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種耐高溫?zé)o鹵阻燃尼龍復(fù)合材料及其制備方法，其原料包括：尼龍共聚物25～75wt％尼龍共聚物、15～25wt％阻燃劑、20～50wt％玻璃纖維、0.1～2wt％偶聯(lián)劑、0.3～1wt％抗氧劑、0.2～1wt％加工助劑。該方法包括如下步驟：將上述各組分混合均勻后投入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)熔融擠出，得到耐高溫?zé)o鹵阻燃尼龍復(fù)合材料；所述尼龍共聚物由一種或多種具有二羧基鏈末端的均聚或共聚酰胺的聚酰胺嵌段和一種或多種具有至少2個(gè)胺基鏈末端的聚醚胺組成，聚酰胺嵌段占共聚物總重量的70-99wt％，聚醚嵌段占共聚物總重量的1-30wt％。本發(fā)明的耐高溫?zé)o鹵阻燃尼龍復(fù)合材料，不僅具有耐高溫尼龍的阻隔性、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)性和耐高溫性能，同時(shí)還具有優(yōu)異的抗沖擊性、流動(dòng)性和阻燃性能。
【專利說(shuō)明】耐高溫?zé)o面阻燃尼龍復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料科學(xué)領(lǐng)域，設(shè)及一種耐高溫?zé)o面阻燃巧龍復(fù)合材料及其制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 高溫聚酷胺（PA)是目前使用量最大的工程塑料品種之一，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、 耐熱性、耐化學(xué)藥品性W及耐磨損性。近年來(lái)，隨著電子電器、汽車、航空航天、軍工、化工等 領(lǐng)域?qū)λ芰喜牧弦蟮奶岣?，具有?yōu)異性能和耐高溫的PA市場(chǎng)需求急劇擴(kuò)大。特別是電器 元件采用表面安裝工藝時(shí)，對(duì)所用塑料件的耐高溫錫焊性、尺寸穩(wěn)定性提出了更高的要求。
[0003] 目前市場(chǎng)開(kāi)發(fā)出的高溫巧龍普遍存在烙點(diǎn)偏高（〉300°C )、剛性較強(qiáng)、無(wú)機(jī)填充后 其斷裂伸長(zhǎng)率一般都在10% W下、流動(dòng)性較差給加工成型帶來(lái)困難（專利CN102153741A、 CN102477219A、US3803076)。荷蘭DSM公司開(kāi)發(fā)的聚己二酷了二胺（PA46)具有295°C的烙 點(diǎn)和熱變形溫度、超初性、高流動(dòng)性的特點(diǎn)，在很多行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。但PA46的原材料了 二胺的技術(shù)為DSM獨(dú)家專有，一直處于全球性的壟斷地位，W及在潮濕環(huán)境下的尺寸及性 能保持穩(wěn)定性都還不夠理想等問(wèn)題。開(kāi)發(fā)類PA46的高溫聚酷胺材料具有重要意義。
[0004] 通過(guò)往高溫聚酷胺分子鏈中引入柔性聚離嵌段是提高高溫巧龍的初性和增加流 動(dòng)性的一種方案。專利US4820796公開(kāi)了一種將聚酷胺與聚離嵌段共聚的方法，其共聚物 主要由PA6或PA12和PTMG組成，但它們并不能作為高溫材料使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的提供一種由聚酷胺和聚離嵌段共聚的高溫巧龍樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)及其 制備無(wú)面阻燃復(fù)合材料的方法。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0007] 一種耐高溫?zé)o面阻燃巧龍復(fù)合材料，其原料包括25?75wt%巧龍共聚物、3? 45wt%阻燃劑、20?70wt%玻璃纖維、0. 1?2wt%偶聯(lián)劑、0. 3?2wt%抗氧劑、0. 2? 3wt%加工助劑，其中，所述巧龍共聚物由一種或多種具有二駿基鏈末端的均聚或共聚酷胺 的聚酷胺嵌段和一種或多種具有至少2個(gè)胺基鏈末端的聚離胺的聚離嵌段組成，聚酷胺嵌 段占共聚物總重量的51-99wt %，聚離嵌段占共聚物總重量的l-49wt %。
[000引作為優(yōu)選的，所述耐高溫?zé)o面阻燃巧龍復(fù)合材料的原料包括30?60wt%巧龍共 聚物、10?25wt %阻燃劑、20?60wt %玻璃纖維、0. 1?2wt %偶聯(lián)劑、0. 3?Iwt %抗氧劑、 0. 2?Iwt %加工助劑。
[0009] 作為優(yōu)選的，所述巧龍共聚物中，聚酷胺嵌段占共聚物總重量的70-99wt%，聚離 嵌段占共聚物總重量的l-3〇wt%。
[0010] 所述聚酷胺嵌段由至少含有一種半芳香族聚酷胺單元和至少一種脂肪族聚酷胺 單元或其它聚酷胺單元組成。
[0011] 所述聚酷胺嵌段中半芳香族聚酷胺單元占共聚物總重量的40-80wt%，聚酷胺嵌 段中脂肪族聚酷胺單元或其它聚酷胺單元占共聚物總重量的20-60wt%。
[0012] 所述半芳香族聚酷胺單元選自 PA4T，PA6T，PA9T，PA10T，PA11T，PA12T，PA6I，PA9I， PA10I，PA12I中的至少一種。
[0013] 所述脂肪族聚酷胺單元選自 PA46, PA6, PA66, PA69, PA10, PA11，PA12, PA610， PA612, PA1010, PA1112, PA1011，PA1012, PA1212 中的至少一種。
[0014] 所述其它聚酷胺單元選自 PA MXD6, PA MXD9, PA MXD10, PA MXD12, PA PACM6, PA PACM9, PA PACM10, PA PACM12, PA6N，PA12N，PA10N，PA9N 中的至少一種。
[0015] 所述聚離嵌段選自W下至少一種物質(zhì)的混合物或共聚物；聚氧己締二胺、聚氧丙 締二胺、聚氧丙締=胺、聚四甲撐離二胺。
[0016] 所述阻燃劑為=聚氯胺聚磯酸鹽、=聚氯胺焦磯酸鹽、=聚氯胺尿酸鹽、聚磯酸蜜 胺鹽、聚磯酸胺、=聚氯胺、紅磯、氨氧化侶、氨氧化儀、=氧化二鋪、氧化侶、氧化儀中的至 少一種。
[0017] 所述玻璃纖維為短玻纖。
[0018] 所述偶聯(lián)劑為娃燒偶聯(lián)劑560、娃燒偶聯(lián)劑550、娃燒偶聯(lián)劑570中的至少一種。
[0019] 所述抗氧劑為抗氧劑1098、抗氧劑1068、抗氧劑1010、抗氧劑327、抗氧劑168、抗 氧劑1076中的至少一種。
[0020] 所述加工助劑為熱穩(wěn)定劑或潤(rùn)滑劑，潤(rùn)滑劑為P180或S-100,熱穩(wěn)定劑為氧化亞 銅、漠化鐘或艦化鐘。
[0021] 所述巧龍共聚物的制備方法為：
[0022] 將半芳香族高溫巧龍鹽、脂肪族巧龍鹽、聚離二胺按比例加入去離子水中，然后加 入封端劑，氮?dú)獯祾吆螅郎?20?260°C，保持體系3. OMPa左右壓力3?她，2小時(shí)內(nèi)緩慢 排氣降壓至常壓、同時(shí)升溫至270?290°C，得到共聚巧龍預(yù)聚物；然后在氮?dú)鈿夥障禄蛘?空條件下，溫度為180?260°C，反應(yīng)3?20h，得到所述的高流動(dòng)性高溫巧龍。
[0023] 一種耐高溫?zé)o面阻燃巧龍復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0024] 按W上所述的原料組成，將原料混合均勻；
[0025] 將混合后的原料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出，擠出溫度為：一區(qū)；290-300°C、二區(qū) 300-315°[、^區(qū)；310-320°[、四區(qū)；295-310°[、五區(qū)；285-300°[、六區(qū)；280-295°C、^;：區(qū)； 280-290°C、機(jī)頭 260-320°C，雙螺桿轉(zhuǎn)速為 150-300r/min，停留時(shí)間 2-5min。
[0026] 本發(fā)明的有益效果是：
[0027] 本發(fā)明制備得到的耐高溫?zé)o面阻燃巧龍復(fù)合材料不僅具有耐高溫巧龍的阻隔性、 尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)性和耐高溫性能，同時(shí)還具有優(yōu)異的抗沖擊性、流動(dòng)性和阻燃性能。阻 燃性能可達(dá)到化94 V-0級(jí)別。

【具體實(shí)施方式】
[002引下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此。
[0029] 本發(fā)明實(shí)施例中產(chǎn)品的有關(guān)性能參數(shù)按ASTM標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
[0030] W下實(shí)施例中所述"份"是指"重量份"。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] (1)巧龍共聚物的制備：
[0033] 具體地，將25份巧龍6T鹽和5份巧龍lOT鹽、30份巧龍66鹽、5份聚氧己締二胺 加入去離子水中，然后加入苯甲酸2份，氮?dú)獯祾吆?，升?30°C，保持體系3. OMI^a壓力化， 2小時(shí)內(nèi)緩慢排氣降壓至常壓、同時(shí)升溫至290°C，得到共聚巧龍預(yù)聚物；然后在氮?dú)鈿夥?下或真空條件下，溫度為200°C，反應(yīng)15h，進(jìn)行固相反應(yīng)增粘，得到所述的高流動(dòng)性高溫巧 龍。所述高流動(dòng)性高溫巧龍的相對(duì)粘度為3. 3 ;烙點(diǎn)為280°C。
[0034] (2)耐高溫?zé)o面阻燃巧龍復(fù)合材料的制備：
[0035] 將巧龍共聚物52份、7份=聚氯胺聚磯酸鹽和5份紅磯、34. 8份玻璃纖維、0. 5 份娃燒偶聯(lián)劑550、0. 3份抗氧劑1098、0. 2份潤(rùn)滑劑P180和0. 2份熱穩(wěn)定劑氧化亞銅攬 拌混合均勻，再將混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)擠出，雙螺桿擠出機(jī)擠的加工條件；一區(qū)： 295°[、二區(qū) 310°[、^區(qū)；315°[、四區(qū)；300°[、五區(qū)；295°[、六區(qū)；290°C、^;：區(qū)；285°[、機(jī)頭 290°C，雙螺桿轉(zhuǎn)速為22化/min,停留時(shí)間3min。即得耐高溫?zé)o面阻燃巧龍復(fù)合材料，結(jié)果 性能示于表1中。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] (1)巧龍共聚物的制備：
[003引具體地，將30份巧龍6T鹽和10份巧龍10T鹽、30份巧龍66鹽、8份聚氧丙締二 胺加入去離子水中，然后加入對(duì)甲基苯甲酸2份，氮?dú)獯祾吆?，升?40°C，保持體系3. 2MPa 壓力化，2小時(shí)內(nèi)緩慢排氣降壓至常壓、同時(shí)升溫至285°C，得到共聚巧龍預(yù)聚物；然后在氮 氣氣氛下或真空條件下，溫度為210°C，反應(yīng)12h，進(jìn)行固相反應(yīng)增粘，得到所述的高流動(dòng)性 高溫巧龍。所述高流動(dòng)性高溫巧龍的相對(duì)粘度為3. 4 ;烙點(diǎn)為278°C。
[0039] (2)耐高溫?zé)o面阻燃巧龍復(fù)合材料的制備：
[0040] 將巧龍共聚物55份、10份聚磯酸蜜胺鹽和4份=氧化二鋪、24. 8份玻璃纖維、0. 5 份娃燒偶聯(lián)劑550、0. 3份抗氧劑1098、0. 2份潤(rùn)滑劑P180和0. 2份熱穩(wěn)定劑氧化亞銅攬 拌混合均勻，再將混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)擠出，雙螺桿擠出機(jī)擠的加工條件；一區(qū)： 295°[、二區(qū) 310°[、^區(qū)；315°[、四區(qū)；300°[、五區(qū)；295°[、六區(qū)；290°C、^;：區(qū)；285°[、機(jī)頭 290°C，雙螺桿轉(zhuǎn)速為22化/min,停留時(shí)間3min。即得耐高溫?zé)o面阻燃巧龍復(fù)合材料，結(jié)果 性能示于表1中。
[0041] 實(shí)施例3
[0042] (1)巧龍共聚物的制備：
[0043] 具體地，將30份巧龍10T鹽和5份巧龍6T鹽、10份巧龍66鹽、10份聚氧丙締S 胺加入去離子水中，然后加入蒙甲酸1份，氮?dú)獯祾吆?，升?50°C，保持體系3. 6MI^a壓力 化，2小時(shí)內(nèi)緩慢排氣降壓至常壓、同時(shí)升溫至280°C，得到共聚巧龍預(yù)聚物；然后在氮?dú)鈿?氛下或真空條件下，溫度為220°C，反應(yīng)lOh，進(jìn)行固相反應(yīng)增粘，得到所述的高流動(dòng)性高溫 巧龍。所述高流動(dòng)性高溫巧龍的相對(duì)粘度為3. 5 ;烙點(diǎn)為275°C。
[0044] (2)耐高溫?zé)o面阻燃巧龍復(fù)合材料的制備：
[0045] 將巧龍共聚物57份、9份=聚氯胺聚磯酸鹽和5份氨氧化侶、22. 8份玻璃纖維、 0. 5份娃燒偶聯(lián)劑550、0. 3份抗氧劑1098、0. 2份潤(rùn)滑劑P180和0. 2份熱穩(wěn)定劑氧化亞銅攬 拌混合均勻，再將混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)擠出，雙螺桿擠出機(jī)擠的加工條件；一區(qū)： 295°[、二區(qū) 310°[、^區(qū)；315°[、四區(qū)；300°[、五區(qū)；295°[、六區(qū)；290°C、^;：區(qū)；285°[、機(jī)頭 290°C，雙螺桿轉(zhuǎn)速為22化/min,停留時(shí)間3min。即得耐高溫?zé)o面阻燃巧龍復(fù)合材料，結(jié)果 性能示于表1中。
[0046] 實(shí)施例4
[0047] (1)巧龍共聚物的制備：
[0048] 具體地，將40份巧龍6T鹽和10份巧龍61鹽、30份巧龍66鹽、12份聚四甲撐離 S氨基加入去離子水中，然后加入醋酸1份，氮?dú)獯祾吆?，升?40°C，保持體系3. 2MI^a壓力 化，2小時(shí)內(nèi)緩慢排氣降壓至常壓、同時(shí)升溫至285°C，得到共聚巧龍預(yù)聚物；然后在氮?dú)鈿?氛下或真空條件下，溫度為210°C，反應(yīng)12h，進(jìn)行固相反應(yīng)增粘，得到所述的高流動(dòng)性高溫 巧龍。所述高流動(dòng)性高溫巧龍的相對(duì)粘度為3. 6 ;烙點(diǎn)為285°C。
[0049] (2)耐高溫?zé)o面阻燃巧龍復(fù)合材料的制備：
[0化日]將耐高溫巧龍共聚物60份、12份=聚氯胺聚磯酸鹽和3份聚磯酸蜜胺鹽、23. 8份 玻璃纖維、0. 5份娃燒偶聯(lián)劑550、0. 3份抗氧劑1098、0. 2份潤(rùn)滑劑P180和0. 2份熱穩(wěn)定劑 氧化亞銅攬拌混合均勻，再將混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)擠出，雙螺桿擠出機(jī)擠的加工 條件；一區(qū)；295°[、二區(qū) 310°[、^區(qū)；315°[、四區(qū)；300°[、五區(qū)；295°[、六區(qū)；290°C、^;：區(qū)； 285°C、機(jī)頭290°C，雙螺桿轉(zhuǎn)速為22化/min,停留時(shí)間3min。即得耐高溫?zé)o面阻燃巧龍復(fù)合 材料，結(jié)果性能示于表1中。
[0化1] 實(shí)施例5
[0化2] (1)巧龍共聚物的制備：
[0053] 具體地，將40份巧龍9T鹽和10份巧龍91鹽、8份巧龍66鹽、10份聚氧丙締二胺 加入去離子水中，然后加入甲酸1份，氮?dú)獯祾吆螅郎?45°C，保持體系3.4MI^a壓力化， 2小時(shí)內(nèi)緩慢排氣降壓至常壓、同時(shí)升溫至289°C，得到共聚巧龍預(yù)聚物；然后在氮?dú)鈿夥?下或真空條件下，溫度為220°C，反應(yīng)12h，進(jìn)行固相反應(yīng)增粘，得到所述的高流動(dòng)性高溫巧 龍。所述高流動(dòng)性高溫巧龍的相對(duì)粘度為3. 0 ;烙點(diǎn)為290°C。
[0化4] (2)耐高溫?zé)o面阻燃巧龍復(fù)合材料的制備：
[0化5] 將耐高溫巧龍共聚物59份、9份=聚氯胺聚磯酸鹽和5份=氧化二鋪、25. 8份玻 璃纖維、0. 5份娃燒偶聯(lián)劑550、0. 3份抗氧劑1098、0. 2份潤(rùn)滑劑P180和0. 2份熱穩(wěn)定劑 氧化亞銅攬拌混合均勻，再將混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)擠出，雙螺桿擠出機(jī)擠的加工 條件；一區(qū)；295°[、二區(qū) 310°[、^區(qū)；315°[、四區(qū)；300°[、五區(qū)；295°[、六區(qū)；290°C、^;：區(qū)； 285°C、機(jī)頭290°C，雙螺桿轉(zhuǎn)速為22化/min,停留時(shí)間3min。即得耐高溫?zé)o面阻燃巧龍復(fù)合 材料，結(jié)果性能示于表1中。
[0化6] 表1.實(shí)例1-5中耐高溫?zé)o面阻燃巧龍復(fù)合材料的性能 [0057]

【權(quán)利要求】
1. 一種耐高溫?zé)o鹵阻燃尼龍復(fù)合材料，其原料包括25?75wt %尼龍共聚物、3? 45wt%阻燃劑、20?70wt%玻璃纖維、0? 1?2wt%偶聯(lián)劑、0? 3?2wt%抗氧劑、0? 2? 3wt%加工助劑，其中，所述尼龍共聚物由一種或多種具有二羧基鏈末端的均聚或共聚酰胺 的聚酰胺嵌段和一種或多種具有至少2個(gè)胺基鏈末端的聚醚胺的聚醚嵌段組成，聚酰胺嵌 段占共聚物總重量的51-99wt%，聚醚嵌段占共聚物總重量的l-49wt%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫?zé)o鹵阻燃尼龍復(fù)合材料，其特征在于，其原料為30? 60wt%尼龍共聚物、10?25wt%阻燃劑、20?60wt%玻璃纖維、0? 1?2wt%偶聯(lián)劑、0? 3? lwt%抗氧劑、0? 2?lwt%加工助劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫?zé)o鹵阻燃尼龍復(fù)合材料，其特征在于，所述尼龍共聚 物中，聚酰胺嵌段占共聚物總重量的70-99wt %，聚醚嵌段占共聚物總重量的l-30wt %。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫?zé)o鹵阻燃尼龍復(fù)合材料，其特征在于，所述的聚酰胺 嵌段由至少含有一種半芳香族聚酰胺單元和至少一種脂肪族聚酰胺單元或其它聚酰胺單 元組成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐高溫?zé)o鹵阻燃尼龍復(fù)合材料，其特征在于，所述的聚酰胺 嵌段中半芳香族聚酰胺單元占共聚物總重量的40-80wt%，聚酰胺嵌段中脂肪族聚酰胺單 元或其它聚酰胺單元占共聚物總重量的20-60wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的耐高溫?zé)o鹵阻燃尼龍復(fù)合材料，其特征在于，所述的半芳 香族聚酰胺單元選自 PA4T，PA6T，PA9T，PA10T，PA11T，PA12T，PA6I，PA9I，PA10I，PA12I 中 的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的耐高溫?zé)o鹵阻燃尼龍復(fù)合材料，其特征在于，所述的脂肪 族聚酰胺單元選自 PA46, PA6, PA66, PA69, PA10, PA11，PA12, PA610, PA612, PA1010, PA1112， PA1011，PA1012, PA1212 中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的耐高溫?zé)o鹵阻燃尼龍復(fù)合材料，其特征在于，所述的其它 聚酰胺單元選自 PA MXD6，PA MXD9，PA MXD10，PA MXD12，PA PACM6，PA PACM9，PA PACM10， PA PACM12, PA6N，PA12N，PA10N，PA9N 中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫?zé)o鹵阻燃尼龍復(fù)合材料，其特征在于，所述的聚醚嵌 段選自以下至少一種物質(zhì)的混合物或共聚物：聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三 胺、聚四甲撐醚二胺。
10. -種耐高溫?zé)o鹵阻燃尼龍復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟： 按權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的原料組成，將原料混合均勻； 將混合后的原料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出，擠出溫度為：一區(qū)：290-300°C、二區(qū) 300-315°C、三區(qū)：310-320°C、四區(qū)：295-310°C、五區(qū)：285-300°C、六區(qū)：280-295°C、七區(qū)： 280-290°C、機(jī)頭 260-320°C，雙螺桿轉(zhuǎn)速為 150-300r/min，停留時(shí)間 2-5min。
【文檔編號(hào)】C08K13/04GK104513482SQ201410790260
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】王賢文, 黎昱, 江友飛 申請(qǐng)人:江門(mén)市優(yōu)巨新材料有限公司