含倍半萜的成膜樹脂及其正性浸沒式曝光193nm光刻膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含倍半萜的成膜樹脂及其浸沒式曝光193nm正性光刻膠，其成膜樹脂的分子量為4,000～5,000,000，分子量分布為1.4～2.4；共聚單體主要為下列質(zhì)量百分含量的化合物：含天然產(chǎn)物倍半萜的組成單元10%～60%；含酸敏基團(tuán)單體5%～40%；具有疏水性能基團(tuán)的單體2%~40%；其它性能調(diào)節(jié)組分單體1%~20%；含倍半萜單元是指符合化學(xué)通式（Ⅱ）的至少一種化合物；含酸敏基團(tuán)單體是符合化學(xué)通式（Ⅲ）式和（Ⅳ）中的至少一種化合物；所述具有疏水性能基團(tuán)的單體是符合化學(xué)通式（V）式中的至少一種化合物。本發(fā)明所訴浸沒式曝光193nm正性光刻膠具有良好的分辨率，還改進(jìn)了光刻膠與硅片的粘附性，有良好的表面疏水性能，可滿足浸沒式曝光的要求，還能提高光刻膠的耐熱性和耐刻蝕性能。
【專利說明】含倍半瞄的成膜樹脂及其正性浸沒式曝光193nm光刻膠

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含天然倍半聰共聚物的成膜樹脂W及利用該種成膜樹脂配制而 成的用于WArF激光（193皿）為曝光光源的浸沒式曝光（193皿Immersion Lithography, 193i)的深紫外正性化學(xué)增幅型光刻膠組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 光刻膠是大規(guī)模集成電路工業(yè)中進(jìn)行光刻過程的關(guān)鍵功能材料。上世紀(jì)90年代 開始發(fā)展起來的W ArF激光（193nm)為曝光光源的深紫外（DUV)波段曝光工藝被廣泛應(yīng)用 于制造大規(guī)模集成電路中，其分辨率可達(dá)0. 13?0. 10微米范圍。但隨著半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的迅 速發(fā)展，器件尺寸的不斷縮小，作為ArF(193nm)光刻工藝技術(shù)的延伸，193nm浸沒式光刻 工藝已經(jīng)成為達(dá)到更高分辨率，突破45皿甚至32皿技術(shù)節(jié)點(diǎn)的公認(rèn)選擇。由于分辨率的 提高和浸沒光刻工藝的特殊要求，用在純水中浸沒式193nm (1930的工藝中光刻膠也有其 特殊的性能要求，如；除極高的分辨率外，還要求膠膜不能在水中溶脹變形；防止光刻膠中 雜質(zhì)離子在水中擴(kuò)散而污染曝光界質(zhì)(純水)和曝光機(jī)的鏡頭等。目前在實(shí)際工藝中存在W 下技術(shù)問題：（1)光刻膠與基材娃片的粘附性弱；（2)光刻膠的耐熱性和耐刻蝕性能差。
[0003] 另一方面，眾所周知，我國(guó)天然產(chǎn)物資源豐富，松節(jié)油、松香、按葉醇、聰和倍半聰 及其內(nèi)醋等來源廣泛，產(chǎn)量巨大。如松樹，柏樹，按樹等樹木和許多草本植物中都含有不菲 的松節(jié)油、松香、倍半聰及其內(nèi)醋等化合物。如何結(jié)合國(guó)情，將來自天然產(chǎn)物的化合物，應(yīng)用 到集成電路工業(yè)中光刻膠領(lǐng)域，并能克服上述技術(shù)問題同時(shí)，解決現(xiàn)有光刻膠對(duì)曝光機(jī)鏡 頭不良影響，成為本領(lǐng)域技術(shù)人員努力的方向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明第一個(gè)目的是提供一種含倍半聰內(nèi)醋的成膜樹脂，該含倍半聰內(nèi)醋成膜樹 脂有效改進(jìn)和提高現(xiàn)有的光刻膠與基材娃片的粘附性，進(jìn)一步提高光刻膠的耐熱性和耐刻 蝕性能，改進(jìn)光刻工藝，W獲得更好的圖形；同時(shí)，作為一個(gè)化學(xué)增幅型光刻膠中的可能的 酸敏性功能組份，光刻過程中分解產(chǎn)生的產(chǎn)物，即倍半聰內(nèi)醋帰或醇，由于分子量大，沸點(diǎn) 很高而不會(huì)形成氣體溢出（outing gas)而影響光刻圖形和損壞昂貴的曝光機(jī)鏡頭。
[0005] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種應(yīng)用上述含倍半聰?shù)某赡渲渲瞥傻慕]式 曝光193nm正性光刻膠。
[0006] 為達(dá)到上述第一個(gè)發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種含倍半聰?shù)某赡?脂；所述成膜樹脂由共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，在溶劑中進(jìn)行共聚反應(yīng)制備 而成；所述成膜樹脂的分子量為4, 000?5, 000, 000,分子量分布為1. 4?2. 4 ;所述共聚單 體主要為下列質(zhì)量百分含量的化合物： 含天然產(chǎn)物倍半聰?shù)慕M成單元 10%?60% ; 含酸敏基團(tuán)單體 5%?40%; 具有疏水性能基團(tuán)的單體 2% ^ 40% ; 其它性能調(diào)節(jié)組分單體 1%?20% ; 所述含倍半聰單元是指符合化學(xué)通式(凸）的至少一種倍半聰醇的（甲基）丙帰酸醋類 化合物：

【權(quán)利要求】
1. 一種含倍半萜成膜樹脂，其特征在于：所述成膜樹脂由共聚單體在自由基引發(fā)劑 存在的條件下，溶劑中進(jìn)行共聚反應(yīng)制備而成，其特征在于：所述成膜樹脂的分子量為 4,OOO?5, 000, 000,分子量分布為1. 4?2. 4 ;所述共聚單體主要為下列質(zhì)量百分含量的 化合物： 含天然產(chǎn)物倍半萜的組成單元 10%?60%; 含酸敏基團(tuán)單體 5%?40% ; 具有疏水性能基團(tuán)的單體 2% ~ 40%; 所述含倍半萜單元是指符合化學(xué)通式(Π)的至少一種倍半萜醇的（甲基)丙烯酸酯類化 合物：
所述含酸敏基團(tuán)單體是符合化學(xué)通式(III)式和(IV)中的至少一種化合物：
化學(xué)通式(III)式中R3為可離去基團(tuán)，如以下（IV)中所示：
其中Y=-CH3, -CH2CH3 ; 為滿足浸沒式曝光的要求，所述具有疏水性能基團(tuán)的單體是符合化學(xué)通式（V)式中的 至/丨>一軸彳>會(huì)物.
具中Kf為IT鼠或谷借半硅氧烷（Siisesquioxane)的基團(tuán)，如下所示：

O
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含倍半萜成膜樹脂，其特征在于：所述化學(xué)通式(II)中R基如 表所示：
〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含倍半萜成膜樹脂，其特征在于：所述引發(fā)劑為偶氮引發(fā)劑、 過氧化物的自由基引發(fā)劑；所述偶氮引發(fā)劑為偶氮二異丁晴或偶氮二異庚晴，所述過氧化 物的自由基引發(fā)劑為叔丁基過氧化特戊酸酯、叔丁基過氧化氫、苯甲酸過氧化氫或者過氧 化苯甲酰等；所述引發(fā)劑用量為所述共聚單體總重量的0. 3%?15%。
4. 一種應(yīng)用權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的含倍半萜成膜樹脂制成的浸沒式193nm正性 光刻膠，其特征在于：主要由以下質(zhì)量份的化合物組成： 含倍半萜成膜樹脂 10?35 ; 光致酸 0. 5?8 ; 添加劑 0· 5?30 ; 溶劑 70?90 ; 所述光致酸是符合化學(xué)通式0/1])或(VII])的硫鎗鹽之一，或者是符合化學(xué)通式(LX)的 二芳基碘鎗鹽之一；
式中：R16、R17、R18各自獨(dú)立地是H、碳原子數(shù)為1?20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20 的燒氧基；q= 〇?12 ;
式中：R19是H、碳原子數(shù)為1?20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20的烷氧基；r= 0? 12 ；
式中：R2(I、R21各自獨(dú)立地是H、碳原子數(shù)為1?20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20的烷 氧基；s= 0?12 ; 所述溶劑是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇單醋酸醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、 二縮乙二醇甲醚、二縮乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基異 丁基酮中的至少一種； 所述添加劑包括表面防水劑、有機(jī)堿、流平劑； 所述表面防水劑選自含氟或含硅的聚合物；所述有機(jī)堿選自下列化合物三丙胺、三丁 胺、三異丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧基甲氧基乙基胺、四甲基氫氧化 銨；所述流平劑選自含氟或含硅的表面活性劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的浸沒式193nm正性光刻膠，其特征在于：所述符合化學(xué)通式 C/Ι])或0/11])的硫鎗鹽為：三苯基硫鎗鹽、三對(duì)甲苯基硫鎗鹽、三對(duì)叔丁基苯基硫鎗鹽、三 (3, 5-二甲基苯基)硫鎗鹽或者三（3, 5-二叔丁基苯基)硫鎗鹽；其配位陰離子為：三氟甲基 磺酸、全氟丁基磺酸、對(duì)甲苯基磺酸或者萘磺酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浸沒式193nm正性光刻膠，其特征在于：所述符合化學(xué)通式 (IX)的二芳基碘鎗鹽為：二苯基碘鎗鹽、二對(duì)甲苯基碘鎗鹽或者二對(duì)叔丁基苯基碘鎗鹽；其 配位陰離子為：三氟甲基磺酸，全氟丁基磺酸，對(duì)甲苯基磺酸，萘磺酸或者樟腦磺酸。
【文檔編號(hào)】C08F220/22GK104448113SQ201410684204
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】冉瑞成, 沈吉, 孫友松, 賀寶元 申請(qǐng)人:昆山西迪光電材料有限公司