一種基于改性磷酸制備阻燃聚醚多元醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于改性磷酸制備阻燃聚醚多元醇的方法，具體是指在氮氣環(huán)境下，通過催化劑與改性的磷酸、低分子胺和環(huán)氧丙烷進行混合反應，其中原料用量的質量份數(shù)比為：改性的磷酸∶低分子胺∶環(huán)氧丙烷＝1：0.5～1.2:2.5～2.5，所述催化劑用量為上述物料總質量的0.1～2%，反應溫度為90～120℃，反應壓力為0.1～0.8MPa，反應時間為2～8小時，得到阻燃聚醚多元醇產(chǎn)品；本發(fā)明磷酸阻燃聚醚多元醇與常規(guī)聚醚多元醇有著極佳的相溶性，且用本發(fā)明的磷酸聚醚多元醇所制備的阻燃組合料有著較好貯存穩(wěn)定性，同時使用本發(fā)明生產(chǎn)聚氨酯硬質泡沫時，不需外加阻燃劑，氧指數(shù)能夠達到22-24。
【專利說明】一種基于改性磷酸制備阻燃聚醚多元醇的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃聚醚多元醇的生產(chǎn)領域，尤其涉及一種用于生產(chǎn)聚氨酯硬泡的以 改性磷酸為起始劑的阻燃聚醚多元醇的制備方法。

【背景技術】
[0002] 聚氨酯（PU)硬質泡沫問世以來，硬質聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品 種之一，具有重量輕、保溫隔熱性好、緩沖抗震性優(yōu)良、比強度高、加工成型方法簡單且靈活 多變，并與大多數(shù)材料粘結容易等優(yōu)點，特別是硬質聚氨酯泡沫以其卓越的隔熱性能，被認 為是建筑領域替代傳統(tǒng)無機保溫材料的理想材料之一，但由于其可燃性及其在燃燒過程中 釋放有毒氣體，限制了其進一步的推廣。
[0003] 目前市面上常用填加阻燃劑的方法來改善硬質聚氨酯的阻燃性能，大多數(shù)的阻燃 劑是含有鹵素的化合物，它是通過抑止燃燒和減緩火焰的傳播速度達到阻燃的目的的。最 常用的阻燃劑有鹵系、磷系、氮系等化合物，但由于含鹵添加劑常會釋放具有腐蝕性、毒性 的煙霧，對環(huán)境造成污染且腐蝕設備，甚至危害人體健康。同時，膦酸酯和氮類阻燃劑阻燃 效果不明顯，而且在組合料中使用阻燃劑后，其組合料的貯存穩(wěn)定性差，而對無鹵含磷阻燃 聚醚多元醇在組合料中有較好貯存穩(wěn)定性。這樣，使用高阻燃性能且對環(huán)境污染小的無鹵 阻燃聚醚多元醇的合成就顯得十分重要。
[0004] 專利201310559390. 1公開了一種聚氨酯硬泡阻燃聚醚多元醇及其制備方法，其 原料包括(重量份數(shù)):水20-50份、淀粉25-30份、磷酸8-10份、四溴苯酐20-40份、濃硫酸 0. 5-1. 5份、環(huán)氧丙烷30-80份。公開文件的制備方法：將水、濃硫酸、淀粉和四溴苯酐混合 均勻后加熱反應至透明，再加入磷酸，充分混合后在120_150°C條件下慢慢加入環(huán)氧丙烷， 反應完成后在100-120°C條件下抽真空20-40min，即得到聚氨酯硬泡阻燃聚醚多元醇；但 是由于本法中采用的四溴苯酐和濃硫酸作為產(chǎn)品的生產(chǎn)原料，該聚醚多元醇產(chǎn)品在合成的 聚氨酯硬泡沫在使用過程中會釋放具有腐蝕性、毒性的煙霧，對環(huán)境造成污染，實用效果較 差。


【發(fā)明內容】

[0005] 針對上述存在的問題，本發(fā)明提供一種用于在組合料中具有較好貯存穩(wěn)定性、同 時所發(fā)制品的氧指數(shù)能夠達到23左右的阻燃聚醚多元醇。
[0006] 為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種基于改性磷酸制備阻燃聚 醚多元醇的方法，所述的制備方法為：在氮氣環(huán)境下，通過催化劑與改性的磷酸、低分子胺 和環(huán)氧丙烷進行混合反應，其中原料用量的質量份數(shù)比為：改性的磷酸：低分子胺：環(huán)氧 丙烷=1 :0. 5?1. 2:2. 5?2. 5,所述催化劑用量為上述物料總質量的0. 1?2%，反應溫度 為90?120°C，反應壓力為0. 1?0. 8MPa，反應時間為2?8小時，得到阻燃聚醚多元醇產(chǎn) 品。
[0007] 本發(fā)明所述的改性的磷酸指的是：磷酸與環(huán)氧丙烷在酸催化劑存在下反應后，得 到的酸值小于300的磷酸。所述的改磷酸的制備方法為：在壓力反應釜中，加入質量份數(shù)比 為1.5?2. 5:1的磷酸和環(huán)氧丙烷，反應釜轉速為85轉/分，接著加入0. Ig的酸催化劑， 反應溫度控制在100?180°C，減壓反應2?4h ;在反應過程中，每隔一定時間取樣，按照標 準方法測定試樣的酸值，當分析反應產(chǎn)物的酸值小于300時，停止反應；經(jīng)降溫、過壓后得 到中間產(chǎn)物改性磷酸。
[0008] 所述的低分子胺指的是單分子胺類化合物中的一種。具體包括胺水、三乙醇胺、三 乙胺、三異丙醇胺、二乙醇胺等。
[0009] 本發(fā)明所述的催化劑為胺類催化劑，所述的催化劑為胺類催化劑單質或者多種單 質的混合物。二甲胺，三甲胺等。胺類催化劑工藝特點是反應初期速度快，隨著聚醚相對分 子質量增大，反應速度逐漸減慢。該工藝具有無須脫除催化劑，物耗能耗較低，在PU發(fā)泡 配方中可以少加或不加胺催化劑等優(yōu)點。
[0010] 本發(fā)明所述的酸催化劑為Lewis酸：三氟化硼。選用該催化劑的其主要原因是該 催化劑本身的催化活性較高，催化環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合的反應速度快，而且反應在很低的溫 度下就可以進行，適于制備中等分子量的聚醚多元醇。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明磷酸阻燃聚醚多元醇與常規(guī)聚醚多元醇有著極佳的相 溶性，且用本發(fā)明的磷酸聚醚多元醇所制備的阻燃組合料有著較好貯存穩(wěn)定性，同時使用 本發(fā)明的阻燃聚醚多元醇與ZS-4110聚醚多元醇1 :1進行發(fā)泡時，不需外加阻燃劑，氧指數(shù) 能夠達到22-24。由于本產(chǎn)品不含有鹵素元素，因此本產(chǎn)品在合成聚氨酯硬泡沫使用過程 中，不產(chǎn)生有害氣體，不會產(chǎn)生腐蝕性、毒性的煙霧，不會對環(huán)境造成污染，健康環(huán)保，大大 提高了本聚氨酯硬泡沫的應用范圍。

【具體實施方式】
[0012] 下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的描述。
[0013] 實施例1 :改性磷酸的制備：在一只IL壓力反應釜中，加入磷酸297g，然后再加入 環(huán)氧丙烷138g、催化劑0. lg，控制溫度120-160°C減壓條件下反應2?4h。反應過程中，每 隔一定時間取樣，按照標準方法，測定試樣的酸值。當分析反應產(chǎn)物的酸值小于300時，停 止反應即得到產(chǎn)物。得到改性磷酸的的性能參數(shù)如下： 產(chǎn)品外觀：無色至棕色透明液體； 水分：0. 5% ; 酸值（％) :298 ; 粘度（cSt) :600,25°C。
[0014] 實施例2 :在IL反應釜中投入改性磷酸300g、氨水50g及三乙醇胺120g，用氮氣 將反應釜置換后，抽真空脫水，吸入二甲胺5g，升溫到IHTC后真空提氣2小時，再通入環(huán)氧 丙烷300 g，控制反應溫度在KKTl4(TC，壓力0. 1?0. 6MPa，通完PO后，反應老化I. 5hr，經(jīng) 中控合格后，用葉片式過濾器過濾即得成品。得到成品的性能參數(shù)如下： 產(chǎn)品外觀：無色透明液體； 羥值（mgKOH/g) :435 ; 水分：0. 12% ; 酸值（mgKOH/g) :3.95 ; 粘度（cSt) :14500,25°C ; 密度（gm/cc) :1. 0208,25°C。
[0015] 實施例3 :在IL反應釜中投入改性磷酸280g、三乙胺80g及二乙醇胺100g，用氮 氣將反應釜置換后，抽真空脫水，吸入二甲胺5g，升溫到IKTC后真空提氣2小時，再通入PO 環(huán)氧丙烷350g，控制反應溫度在9(Tl40°C，壓力0· l?0.6MPa，通完PO后，反應老化I. 5hr， 經(jīng)中控合格后，用葉片式過濾器過濾即得成品。得到成品的性能參數(shù)如下： 產(chǎn)品外觀：無色透明液體； 羥值（mgKOH/g) :430 ; 水分：0. 15% ; 酸值（mgKOH/g) :4. 25 ; 粘度（cSt) : 18500, 25°C ; 密度（gm/cc) :1. 0218, 25°C。
[0016] 實施例4 :在IL反應釜中投入改性磷酸265g、胺水40g及三異丙醇胺150g，用氮 氣將反應釜置換后，抽真空脫水，吸入三甲胺5g，升溫到IKTC后真空提氣2小時，再通入PO 環(huán)氧丙烷320 g，控制反應溫度在KKTl4(TC，壓力0. 1?0. 6MPa，通完PO后，反應老化1.5hr， 經(jīng)中控合格后，用葉片式過濾器過濾即得成品。得到成品的性能參數(shù)如下： 產(chǎn)品外觀：無色透明液體； 羥值（mgK0H/g) :435 ; 水分：0. 11% ; 酸值（mgK0H/g) :4. 55 ; 粘度（cSt) : 19500, 25°C ; 密度（gm/cc) :1.0188, 25°C。
[0017] 實施例5 :將實施例2、3和4中指的的阻燃聚醚多元醇與相同的原料：聚醚 ZS-4110進行合成聚氨酯硬質泡沫，最終得到的產(chǎn)品性能參數(shù)如下表所示：其中聚醚多元 醇ZS-4110由金浦集團江蘇鐘山化工有限公司購得； 表1為各批次聚氨酯硬質泡沫的合成配方(各組分含量為質量份）：

【權利要求】
1. 一種基于改性磷酸制備阻燃聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的制備方法為： 在氮氣環(huán)境下，通過催化劑與改性的磷酸、低分子胺和環(huán)氧丙烷進行混合反應，其中原料用 量的質量份數(shù)比為：改性的磷酸：低分子胺：環(huán)氧丙烷=1 :〇. 5?1. 2:2. 5?2. 5,所述 催化劑用量為上述物料總質量的〇. 1?2%，反應溫度為90?120°C，反應壓力為0. 1? 0. 8MPa，反應時間為2?8小時，得到阻燃聚醚多元醇產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權利要求1所述的基于改性磷酸制備阻燃聚醚多元醇的方法，其特征在于，所 述的改性的磷酸指的是：磷酸與環(huán)氧丙烷在酸催化劑存在下反應后，得到的酸值小于300 的磷酸。
3. 根據(jù)權利要求2所述的基于改性磷酸制備阻燃聚醚多元醇的方法，其特征在于，所 述的改磷酸的制備方法為：在壓力反應釜中，加入質量份數(shù)比為1. 5?2. 5:1的磷酸和環(huán)氧 丙烷，反應釜轉速為85轉/分，接著加入0. lg的酸催化劑，反應溫度控制在100?180°C， 減壓反應2?4h ;在反應過程中，每隔一定時間取樣，按照標準方法測定試樣的酸值，當分 析反應產(chǎn)物的酸值小于300時，停止反應；經(jīng)降溫、過壓后得到中間產(chǎn)物改性磷酸。
4. 根據(jù)權利要求1所述的基于改性磷酸制備阻燃聚醚多元醇的方法，其特征在于，所 述的低分子胺指的是單分子胺類化合物中的一種。
5. 根據(jù)權利要求1所述的基于改性磷酸制備阻燃聚醚多元醇的方法，其特征在于，所 述的催化劑為胺類催化劑，所述的催化劑為胺類催化劑單質或者多種單質的混合物。
6. 根據(jù)權利要求3所述的基于改性磷酸制備阻燃聚醚多元醇的方法，其特征在于，所 述的酸催化劑為Lewis酸：三氟化硼。
【文檔編號】C08G65/28GK104403094SQ201410648168
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月17日 優(yōu)先權日:2014年11月17日
【發(fā)明者】趙華, 楊佳偉, 申寶兵 申請人:江蘇鐘山化工有限公司