一種基于悉尼酮點擊化學(xué)的交聯(lián)聚合物膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種式(1)所示的基于悉尼酮點擊化學(xué)的交聯(lián)聚合物膜及其制備方法，側(cè)基含有馬來酰亞胺或含有悉尼酮的聚合物與悉尼酮或雙馬來酰亞胺的交聯(lián)劑，在固態(tài)條件下加熱，通過串聯(lián)l，3偶極環(huán)加成反應(yīng)，生成所述交聯(lián)聚合物膜。本發(fā)明方法有利于提高交聯(lián)聚合物膜的交聯(lián)度和穩(wěn)定性，無需添加有毒害的催化劑，產(chǎn)物收率高，無污染，符合綠色化學(xué)的要求。
【專利說明】一種基于悉尼酮點擊化學(xué)的交聯(lián)聚合物膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種新的基于悉尼酮點擊化學(xué)的交聯(lián)聚合 物膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 共價交聯(lián)反應(yīng)在很多聚合物制備過程中是非常重要的。聚合物鏈通過一些多官 能的橋連基團鏈接起來，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。聚合物的交聯(lián)程度與聚合物中橋連基團的數(shù)目有 關(guān)。交聯(lián)度對于聚合物的粘度、溶解度等有很大影響。交聯(lián)有利于提高聚合物材料的熱性 能，機械性能和光物理特性。在目前研究很多的交聯(lián)反應(yīng)中，線性聚合物通過"點擊"化學(xué) (Click Chemistry)反應(yīng)實現(xiàn)共價交聯(lián)近年來受到了人們的廣泛關(guān)注。"點擊"化學(xué)是2001 年諾貝爾化學(xué)獎獲得者美國化學(xué)家Sharpless提出的快速合成大量化合物新方法，由于其 具備原料易得、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高、選擇性好和易于分離提純等特點，使其在各個 領(lǐng)域的應(yīng)用中逐步嶄露頭角。其中典型的狄爾斯-阿德耳（Diels-Alder)反應(yīng)以及胡伊斯 根（Huisgen) 1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)都屬于"點擊"化學(xué)反應(yīng)。這類反應(yīng)對于制備交聯(lián)聚合物 和材料科學(xué)都是非常具有吸引力的方案。將1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)應(yīng)用到聚合物工程中要求 其具有很高的反應(yīng)速率和選擇性。聚合物的交聯(lián)反應(yīng)通常希望在固態(tài)，無溶劑的條件下進 行。因此，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的動力學(xué)控制顯得尤為重要。理想條件下，偶極/親偶極對的化學(xué) 活性和聚合物鏈段的運動可以通過分子設(shè)計來實現(xiàn)。但是，不同于小分子反應(yīng)中可進行較 好的定量、選擇性控制，聚合物交聯(lián)反應(yīng)的速率在無溶劑的固態(tài)條件下，通常會大大降低， 這主要是由于未反應(yīng)的殘余基團增加了反應(yīng)的能魚。Spruell和Hawker解釋了典型的熱交 聯(lián)反應(yīng)機理，疊氮-炔的環(huán)加成交聯(lián)體系會產(chǎn)生"自限制"現(xiàn)象。形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)阻礙了鏈 段的運動，降低了進一步交聯(lián)反應(yīng)的速率。而且，有些疊氮化合物對于熱、紫外光照等條件 不穩(wěn)定，不易儲存，對其潛在應(yīng)用將會產(chǎn)生影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明為了解決現(xiàn)有傳統(tǒng)的點擊化學(xué)制備交聯(lián)聚合物中存在的技術(shù)問題，如交聯(lián) 度低，交聯(lián)速度慢，交聯(lián)劑不易保存等缺陷，首次創(chuàng)新地提出了一種交聯(lián)方法，利用一種側(cè) 基含有馬來酰亞胺或悉尼酮的聚合物與相應(yīng)的悉尼酮或雙馬來酰亞胺的交聯(lián)劑，在固態(tài)條 件下加熱發(fā)生串聯(lián)1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)，生成一種高度交聯(lián)的聚合物膜。由于悉尼酮與馬 來酰亞胺的1，3-偶極環(huán)加反應(yīng)，所得產(chǎn)物都為雙環(huán)加成產(chǎn)物，甚至在悉尼酮大大過量的情 況下仍然為雙加成產(chǎn)物（Tetrahedron letter 1986, 27, 317-320,）；而且此反應(yīng)過程中只 釋放二氧化碳氣體，不僅可以在固態(tài)條件下提供一定的自由體積進行進一步的交聯(lián)反應(yīng)， 而且不會產(chǎn)生其它一些縮合交聯(lián)反應(yīng)所生成的水和極性化合物，此類副產(chǎn)物在固態(tài)條件下 通常會阻礙反應(yīng)的進一步進行。因此通過此類交聯(lián)反應(yīng)可大大提高聚合物的交聯(lián)程度及交 聯(lián)速度。
[0004] 本發(fā)明提出一種在無溶劑固態(tài)條件下，通過馬來酰亞胺與悉尼酮亞胺間1，3偶極 環(huán)加成反應(yīng)生的高度交聯(lián)聚合物膜及其制備方法。本發(fā)明中，悉尼酮是一種中性離子化合 物，是具有雙官能團性質(zhì)的1，3環(huán)形偶極子，此分子與馬來酰亞胺可自發(fā)通過串聯(lián)反應(yīng)定 量生成1，3偶極雙環(huán)加成的產(chǎn)物。該反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高、選擇性好、易于分離提純， 該反應(yīng)具有點擊化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)。與已報道的經(jīng)典點擊反應(yīng)的端基炔和疊氮化合物的1， 3_偶極環(huán)加成反應(yīng)相比較，交聯(lián)劑穩(wěn)定易存儲；反應(yīng)過程中單環(huán)加成的中間體活性高，不 穩(wěn)定，幾乎完全生成雙加成產(chǎn)物，反應(yīng)不可逆，有利于交聯(lián)度提高；反應(yīng)中CO 2的釋放可提 供一定的自由體積，促進固態(tài)條件下交聯(lián)反應(yīng)的進行；無需添加有毒害的催化劑，產(chǎn)物收率 高；除了釋放出無污染的CO 2外，無其他副產(chǎn)物生成，符合綠色化學(xué)的要求。
[0005] 本發(fā)明提出了一種新的基于悉尼酮點擊化學(xué)的交聯(lián)聚合物，其分子結(jié)構(gòu)如下式 (1)所示：

【權(quán)利要求】
1. 一種基于悉尼酮點擊化學(xué)的交聯(lián)聚合物膜，其特征在于，所述交聯(lián)聚合物膜的分子 結(jié)構(gòu)如式（1)所示：
2. -種基于悉尼酮點擊化學(xué)的交聯(lián)聚合物膜的制備方法，其特征在于，所述方法為，側(cè) 基含有馬來酰亞胺或含有悉尼酮的聚合物與悉尼酮或雙馬來酰亞胺的交聯(lián)劑，在固態(tài)條件 下，加熱發(fā)生串聯(lián)1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)，生成如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚合物膜。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括方法一或方法二； 所述方法一包括如下步驟： 步驟（a):將聚合物、4-羥甲基-3-苯基悉尼酮和三苯基膦溶于第一無水溶劑中，在氮 氣保護下，滴加第一縮合劑，室溫下攪拌過夜，將生成的側(cè)基含悉尼酮的聚合物溶液倒入甲 醇中，沉淀過濾、分離、干燥，將所得物溶于二氯甲烷中，倒入甲醇中再次沉淀純化，得到側(cè) 基含悉尼酮的聚合物； 步驟（b):將前述制得的側(cè)基含悉尼酮的聚合物與雙馬來酰亞胺溶于成膜溶劑中，旋 涂于玻璃基片上，制備形成具有光學(xué)性質(zhì)的透明薄膜；所述薄膜在室溫下真空干燥，除去殘 留溶劑； 步驟（c):將前述所得薄膜加熱，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制備得到如權(quán)利要求1所述的具有高 交聯(lián)度的基于悉尼酮點擊化學(xué)的交聯(lián)聚合物膜； 所述方法二包括如下步驟： 步驟（a):將聚合物和式（2)所示的呋喃保護的馬來酰亞胺苯甲酸溶于第二無水溶劑 中，在氮氣保護下，滴加第二縮合劑及催化劑，室溫下攪拌過夜，將側(cè)基含呋喃保護的馬來 酰亞胺聚合物溶液過濾，除去不溶物，濾液倒入甲醇中，沉淀過濾、分離、干燥，將所得物溶 于二氯甲烷中，倒入甲醇中再次沉淀純化，得到側(cè)基含呋喃保護的馬來酰亞胺聚合物；
步驟（b):將前述制得的側(cè)基呋喃保護的馬來酰亞胺聚合物與3-苯基悉尼酮衍生物溶 于成膜溶劑中，旋涂于玻璃基片上，制備形成具有光學(xué)性質(zhì)的透明薄膜；所述薄膜在室溫下 真空干燥，除去殘留溶劑； 步驟（c):將前述所得薄膜加熱，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制得如權(quán)利要求1所述的具有高交聯(lián) 度的基于悉尼酮點擊化學(xué)的交聯(lián)聚合物膜。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述方法一中， 步驟（a)中，所述聚合物與所述4-羥甲基-3-苯基悉尼酮的摩爾比為：1 : 1.1? 1 : 2;所述4-羥甲基-3-苯基悉尼酮與所述三苯基膦的摩爾比為：1 : 1.1?1 : 2;所 述三苯基膦與所述第一縮合劑的摩爾比為：1 : 1. 5?1 : 2. 5 ; 步驟（b)中，所述側(cè)基含悉尼酮的聚合物與所述雙馬來酰亞胺的摩爾比為：1 : 0.8? I ： 1. 2 ； 步驟（c)中，交聯(lián)反應(yīng)在溫度100?130°C下進行。
5. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述方法二中， 步驟（a)中，所述聚合物與所述式（2)呋喃保護的馬來酰亞胺苯甲酸的摩爾比為： 1 : 1.1?1 : 2;所述式（2)呋喃保護的馬來酰亞胺苯甲酸與第二縮合劑的摩爾比為： I : 1?I : 1. 5 ;所述第二縮合劑與催化劑的摩爾比為：10 : 1?I : 1 ; 步驟（b)中，所述側(cè)基呋喃保護的馬來酰亞胺聚合物與3-苯基悉尼酮衍生物的摩爾比 為 1 : 0· 8 ?I : 1. 2 ; 步驟（c)中，交聯(lián)反應(yīng)在溫度80?120°C下進行。
6. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述雙馬來酰亞胺包括，Ν，Ν' -(4， 4' -亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺，Ν，Ν' _(4,4' -苯醚基）雙馬來酰亞胺或Ν，Ν' -(4， 4' -亞甲基-3, 3' -二乙基-5, 5' -二甲基二苯基）雙馬來酰亞胺。
7. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物包括式（3)所示的聚（對羥 基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）共聚物或聚（甲基苯乙烯-馬來酰亞胺）共聚物；
8. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述3-苯基悉尼酮衍生物包括3-苯 基悉尼酮、4-羥甲基-3-苯基悉尼酮、3-(對羧基）苯基悉尼酮、3-(鄰羧基）苯基悉尼酮或 3-(鄰甲氧基）苯基悉尼酮。
9. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述第一無水溶劑包括四氫呋喃、三氯 甲烷或二氯甲烷；所述第二無水溶劑包括吡啶、Ν，Ν' -二甲基乙酰胺。
10. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，第一縮合劑包括偶氮二甲酸二乙酯、 偶氮二甲酸二異丙酯；第二縮合劑包括Ν，Ν' -二異丙基碳二亞胺，1-乙基-(3-二甲基氨基 丙基）碳二亞胺鹽酸鹽或Ν，Ν' -二環(huán)己基碳二亞胺。
11. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑包括1-羥基苯并三氮唑或 4_二甲氨基吡啶。
12. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述成膜溶劑包括二溴甲烷或三氯乙 燒。
【文檔編號】C08J3/24GK104371124SQ201410635421
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】黃煒, 任曉, 張清忠, 周霆婷, 喬彩霞, 王曉嵐, 鄧穎禎 申請人:華東師范大學(xué)