具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體及其制備方法與應(yīng)用。所述氧化錳粉體理想的化學式為M2xMnO2+x，通式中M為Li、Na、K陽離子的任意組合，其中x介于0.1-0.5之間。所述氧化錳粉體的制備方法為：控制高錳酸鹽與有機燃料的摩爾比，將有機燃料溶液滴加到高錳酸鹽水溶液中；之后置于馬弗爐當中加熱，最后即可獲得所需的所述的水鈉錳礦型氧化錳粉體。本發(fā)明公開的氧化錳粉體生產(chǎn)原料廉價、設(shè)備簡單、生產(chǎn)效率高，并且比電容特性優(yōu)良（在1A·g-1電流密度下可達1055F?g-1），可應(yīng)用于超級電容器、鋰/鈉/鎂離子電池、離子交換、光解水等領(lǐng)域，用途廣泛。
【專利說明】具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域與材料領(lǐng)域中的氧化錳制備及其應(yīng)用，具體是一種具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體及其制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能元件，具有高功率輸出、高充放電效率、長循環(huán)壽命等特點，在移動通訊、電動汽車等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，對超級電容器的研究主要集中在提高單位體積儲能密度，合成新的電極活性材料是關(guān)鍵。
[0003]現(xiàn)階段用于超級電容器的電極材料主要有碳材料、過渡金屬氧化物、導電聚合物等。這幾種電極材料各自存在著不同的優(yōu)缺點。碳材料具有比表面積大、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在超級電容器中常用作電極材料形成雙電層電容，但因其儲存電荷主要來自雙電層電容，因此比容量較低，電化學性能的提高受到極大限制；導電聚合物由于本身結(jié)構(gòu)等的約束，其在超級電容器電極材料方面的應(yīng)用同樣受到限制；而過渡金屬氧化物通過在電極/溶液界面發(fā)生可逆法拉第反應(yīng)，可產(chǎn)生遠大于碳材料雙電層電容的法拉第贗電容，因而引起了各國研究者的廣泛興趣。
[0004]RuO2法拉第贗電容具有良好的電化學性能，但RuO2的成本太高，而且污染環(huán)境，故難以廣泛應(yīng)用。研究者正在積極尋找廉價的過渡金屬氧化物及其他化合物以替代Ru02。目前的研究主要集中于N1、Co3O4和MnO2等廉價過渡金屬氧化物體系上。其中N1和Co3O4因其電位窗口相對較窄，能量密度較低，限制了它們應(yīng)用于超級電容器電極材料。MnO2則是另一種受到廣泛關(guān)注的過渡金屬氧化物電極材料，它具有與RuO2類似的一些性質(zhì)，且具有資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點而成為較為理想的超級電容器電極材料。
[0005]目前制備MnO2的方法主要有液相沉淀法，溶膠-凝膠法，電化學沉積法，低溫固相法和水熱法等，但大多數(shù)方法制備得到的MnO2作為超級電容器材料性能欠佳，主要存在放電比容量低，循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。這就限制了 MnO2在超級電容器產(chǎn)業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了提供一種具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體，以及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明的水鈉錳礦型氧化錳粉體具有超高的比電容特性(在IA.g-1電流密度下可達1055F.g—1)，且本發(fā)明公開的制備方法具有生產(chǎn)原料廉價、設(shè)備簡單、生產(chǎn)效率高的特點。
[0007]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體，其化學通式為Μ2χΜη02+χ，通式中M為L1、Na、K陽離子中的一種或任意比例的幾種，其中X的取值為0.1彡X彡0.5。
[0008]本發(fā)明水鈉錳礦型氧化錳粉體的制備方法包括如下步驟:控制高錳酸鹽與有機燃料的摩爾比為0.3-12，將摩爾濃度為0.10-4.0mol/L的有機燃料水溶液逐滴滴加到摩爾濃度為0.10-5.0mol/L的高錳酸鹽水溶液當中得到混合溶液；然后將裝有所得混合溶液的容器置于120-450° C的馬弗爐中加熱0.2-5小時；最后真空干燥后即可獲得所述的水鈉錳礦型氧化錳粉體；其中，所述的高錳酸鹽為高錳酸鉀、高錳酸鈉、高錳酸鋰中的一種或任意比例的幾種，所述的有機燃料為檸檬酸、甘氨酸或尿素。
[0009]進一步的，所述的水鈉錳礦型氧化錳粉體中還摻雜有Fe、Co、Ni元素，以此來提高材料的導電率和電化學特性，其中，摻雜元素與錳元素的摩爾比為1:500-1:25。相應(yīng)的，在所述的制備方法中包括有向有機酸水溶液和高錳酸鹽水溶液的混合溶液中添加Fe、Co、Ni無機鹽的處理工序。
[0010]所述的水鈉錳礦型氧化錳粉體中復合有高導電性納米材料，其中，水鈉錳礦型氧化錳粉體與高導電性納米材料的質(zhì)量比1:2-500:1。所述的高導電性納米材料為活性碳、碳納米管、碳纖維、石墨烯、納米金線、導電聚合物等。相應(yīng)的，在所述的制備方法中包括有向有機酸水溶液和高錳酸鹽水溶液的混合溶液中添加高導電性納米材料的處理工序。
[0011]本發(fā)明水鈉錳礦型氧化錳粉體能應(yīng)用于超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池、鎂離子電池、離子交換劑、光解水等領(lǐng)域，應(yīng)用范圍較廣。
[0012]本發(fā)明公開的氧化錳粉體生產(chǎn)原料廉價、設(shè)備簡單、生產(chǎn)效率高，并且比電容特性優(yōu)良，在IA.g-1電流密度下可達1055F.g_\可應(yīng)用于超級電容器、鋰/鈉/鎂離子電池、離子交換、光解水等領(lǐng)域，用途廣泛。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1由實施例1獲得的通式為K2Mn4O9的氧化錳粉體的典型掃描電鏡照片
圖2由實施例1發(fā)明獲得的通式為K2Mn4O9的氧化錳粉體的典型透射電子顯微鏡照片圖3由實施例9發(fā)明獲得的通式為的K2Mn4O9的氧化錳粉體與碳納米管形成的復合材料的典型掃描電子顯微鏡照片
圖4由實施例9發(fā)明獲得的通式為K2Mn4O9的氧化錳粉體與碳納米管形成的復合材料的典型透射電子顯微鏡照片
圖5由實施例1獲得的通式為K2Mn4O9的氧化錳粉體的比電容-充放電電流密度關(guān)系曲線。
[0014]圖6由實施例9獲得的通式為K2Mn4O9的氧化錳粉體與碳納米管復合材料的比電容-充放電電流密度關(guān)系曲線。
[0015]圖7由比對例I獲得的同時為Mn3O4的氧化錳粉體的比電容-充放電電流密度關(guān)系曲線。

【具體實施方式】
[0016]一種具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體，其化學通式為Μ2χΜη02+χ，通式中M為L1、Na、K陽離子中的一種或任意比例的幾種，其中x的取值為0.1彡x彡0.5。
[0017]所述的具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體的制備方法為:控制高錳酸鹽與有機燃料的摩爾比為0.3-12，將摩爾濃度為0.10-4.0 mo I/L的有機燃料水溶液逐滴滴加到摩爾濃度為0.10-5.0mol/L的高錳酸鹽水溶液當中得到混合溶液；然后將裝有所得混合溶液的容器置于120-450° C的馬弗爐中加熱0.2-5小時；最后真空干燥后即可獲得所述的水鈉錳礦型氧化錳粉體；其中，所述的高錳酸鹽為高錳酸鉀、高錳酸鈉、高錳酸鋰中的一種或任意比例的幾種，所述的有機燃料為檸檬酸、甘氨酸或尿素。
[0018]具體實施時，所述的水鈉錳礦型氧化錳粉體中還摻雜有Fe、Co、Ni元素，以此來提高材料的導電率和電化學特性，其中，摻雜元素與錳元素的摩爾比為1:500-1:25。相應(yīng)的，在所述的制備方法中包括有向有機酸水溶液和高錳酸鹽水溶液的混合溶液中添加Fe、Co、Ni無機鹽的處理工序。
[0019]所述的水鈉錳礦型氧化錳粉體中復合有高導電性納米材料，其中，水鈉錳礦型氧化錳粉體與高導電性納米材料的質(zhì)量比1:2-500:1。所述的高導電性納米材料為活性碳、碳納米管、碳纖維、石墨烯、納米金線、導電聚合物等。相應(yīng)的，在所述的制備方法中包括有向有機酸水溶液和高錳酸鹽水溶液的混合溶液中添加高導電性納米材料的處理工序。
[0020]下面結(jié)合具體的實施例進一步闡述本發(fā)明，需要解釋的是這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。
[0021]實施例1
稱取2.424g高猛酸鉀(KMnO4)溶于90ml去離子水中，磁力攪拌1min,稱取0.806g朽1檬酸(C6H7O8.Η20)溶解在1ml的去離子水中，用滴管將檸檬酸溶液滴加到高錳酸鉀溶液中，邊滴加邊攪拌，然后將前驅(qū)液置于氣氛管式爐中在250° C下保持30min，冷卻到室溫收集產(chǎn)物，用去離子水清洗3次，然后60 ° C在真空干燥箱中放置12h。
[0022]實施例2
稱取0.182g高猛酸鉀(KMnO4)溶于90ml去離子水中，磁力攪拌1min,稱取0.806g朽1檬酸(C6H7O8.Η20)溶解在1ml的去離子水中，用滴管將檸檬酸溶液滴加到高錳酸鉀溶液中，邊滴加邊攪拌，然后將前驅(qū)液置于氣氛管式爐中在120° C下保持30min，冷卻到室溫收集產(chǎn)物，用去離子水清洗3次，然后60 ° C在真空干燥箱中放置12h。
[0023]實施例3
稱取7.277g高錳酸鉀(KMnO4)溶于90ml去離子水中，磁力攪拌lOmin，稱取0.806g檸檬酸(C6H7O8.Η20)溶解在1ml的去離子水中，用滴管將檸檬酸溶液滴加到高錳酸鉀溶液中，邊滴加邊攪拌，然后將前驅(qū)液置于氣氛管式爐中在120° C下保持30min，冷卻到室溫收集產(chǎn)物，用去離子水清洗3次，然后60 ° C在真空干燥箱中放置12h。
[0024]實施例4
稱取3.609g高猛酸鉀(KMnO4)溶于90ml去離子水中，磁力攪拌1min,稱取0.806g朽1檬酸(C6H7O8.Η20)溶解在1ml的去離子水中，用滴管將檸檬酸溶液滴加到高錳酸鉀溶液中，邊滴加邊攪拌，然后將前驅(qū)液置于氣氛管式爐中在250° C下保持30min，冷卻到室溫收集產(chǎn)物，用去離子水清洗3次，然后60 ° C在真空干燥箱中放置12h。
[0025]實施例5
稱取4.848g高猛酸鉀(KMnO4)溶于90ml去離子水中，磁力攪拌1min,稱取0.806g朽1檬酸(C6H7O8.Η20)溶解在1ml的去離子水中，用滴管將檸檬酸溶液滴加到高錳酸鉀溶液中，邊滴加邊攪拌，然后將前驅(qū)液置于氣氛管式爐中在250° C下保持30min，冷卻到室溫收集產(chǎn)物，用去離子水清洗3次，然后60 ° C在真空干燥箱中放置12h。
[0026]實施例6
稱取0.182g高猛酸鉀(KMnO4)溶于90ml去離子水中，磁力攪拌1min,稱取0.806g朽1檬酸(C6H7O8.Η20)溶解在1ml的去離子水中，用滴管將檸檬酸溶液滴加到高錳酸鉀溶液中，邊滴加邊攪拌，然后將前驅(qū)液置于氣氛管式爐中在450° C下保持30min，冷卻到室溫收集產(chǎn)物，用去離子水清洗3次，然后60 ° C在真空干燥箱中放置12h。
[0027]實施例7
稱取7.277g高錳酸鉀(KMnO4)溶于90ml去離子水中，磁力攪拌lOmin，稱取0.806g檸檬酸(C6H7O8.Η20)溶解在1ml的去離子水中，用滴管將檸檬酸溶液滴加到高錳酸鉀溶液中，邊滴加邊攪拌，然后將前驅(qū)液置于氣氛管式爐中在450° C下保持30min，冷卻到室溫收集產(chǎn)物，用去離子水清洗3次，然后60 ° C在真空干燥箱中放置12h。
[0028]實施例8
稱取3.609g高錳酸鉀(KMnO4)和25mg CNTs (10 wt%HN03回流冷卻處理12h，60。C在真空干燥箱中放置12h)溶于90ml去離子水中，磁力攪拌lOmin，稱取0.806g檸檬酸(C6H7O8.H2O)溶解在1ml的去離子水中，用滴管將檸檬酸溶液滴加到高錳酸鉀溶液中，邊滴加邊攪拌，然后將前驅(qū)液置于氣氛管式爐中在250° C下保持30min，冷卻到室溫收集產(chǎn)物，用去離子水清洗3次，然后60 ° C在真空干燥箱中放置12h。
[0029]實施例9
稱取3.609g高錳酸鉀(KMnO4)和50mg CNTs (10 wt%HN03回流冷卻處理12h，60。C在真空干燥箱中放置12h)溶于90ml去離子水中，磁力攪拌lOmin，稱取0.806g檸檬酸(C6H7O8.H2O)溶解在1ml的去離子水中，用滴管將檸檬酸溶液滴加到高錳酸鉀溶液中，邊滴加邊攪拌，然后將前驅(qū)液置于氣氛管式爐中在250° C下保持30min，冷卻到室溫收集產(chǎn)物，用去離子水清洗3次，然后60 ° C在真空干燥箱中放置12h。
[0030]實施例10
稱取 3.609g 高錳酸鉀(KMnO4)和 10mg CNTs (10 wt%HN03 回流冷卻處理 12h，60。C在真空干燥箱中放置12h)溶于90ml去離子水中，磁力攪拌lOmin，稱取0.806g檸檬酸(C6H7O8.H2O)溶解在1ml的去離子水中，用滴管將檸檬酸溶液滴加到高錳酸鉀溶液中，邊滴加邊攪拌，然后將前驅(qū)液置于氣氛管式爐中在250° C下保持30min，冷卻到室溫收集產(chǎn)物，用去離子水清洗3次，然后60 ° C在真空干燥箱中放置12h。
[0031]實施例11摻雜金屬Fe3+離子的的K2Mn4O9的氧化錳粉體
稱取3.609g高錳酸鉀(KMnO4)和3.705g氯化鐵(FeCl3)溶于90ml去離子水中，磁力攪拌lOmin，稱取0.806g檸檬酸(C6H7O8.H2O)溶解在1ml的去離子水中，用滴管將檸檬酸溶液滴加到高錳酸鉀溶液中，邊滴加邊攪拌，然后將前驅(qū)液置于氣氛管式爐中在250° C下保持30min，冷卻到室溫收集產(chǎn)物，用去離子水清洗3次，然后60 ° C在真空干燥箱中放置 12h。
[0032]實施例12摻雜金屬Co2+離子的K2Mn4O9的氧化錳粉體
稱取3.609g高錳酸鉀(KMnO4)和2.596g氯化鋅(CoCl2)溶于90ml去離子水中，磁力攪拌lOmin，稱取0.806g檸檬酸(C6H7O8.H2O)溶解在1ml的去離子水中，用滴管將檸檬酸溶液滴加到高錳酸鉀溶液中，邊滴加邊攪拌，然后將前驅(qū)液置于氣氛管式爐中在250° C下保持30min，冷卻到室溫收集產(chǎn)物，用去離子水清洗3次，然后60 ° C在真空干燥箱中放置 12h。
[0033]實施例13包覆導電聚合物ppy的K2Mn4O9的氧化錳粉體在實施例2的基礎(chǔ)上，I)稱取0.187g K2Mn4O9的氧化錳粉體；2)將0.416g P-TSAC (對甲苯磺酸)溶解在30ml無水乙醇中，攪拌均勻,然后加入0.1ml卩比咯(0.048mol/L)加入上述溶液，攪拌lOmin，形成A溶液；3)將0.12gAPSC (過硫酸銨)溶解在20ml的去離子水中，攪拌均勻形成B溶液；4)將樣品均勻攤開在濾紙上，抽濾條件下，用滴管滴加12滴A溶液，Imin后，滴加12滴B溶液，黑暗條件下放置24h，用去離子水，乙醇清洗，60 ° C真空中放置 24h。
[0034]實施例14包覆導電聚合物PAN的K2Mn4O9的氧化錳粉體
在實施例2的基礎(chǔ)上，I)稱取0.5克氧化錳樣品兩份；2)稱取10mll mo I/L硝酸，平分成兩等分，一份加入0.5705克過硫酸銨，形成溶液A ;另一份加入苯胺0.1826mL，形成溶液B ;3)將0.5克氧化錳樣品平鋪于濾紙上，后將溶液A、B混合攪拌，26分鐘后，混合液漸漸變?yōu)闇\綠色；抽濾條件下，用滴管將混合液滴到氧化錳樣品表面，加入約30ml混合液后，停止滴加，并用大量去離子水沖洗樣品?？諝庵胤胖糜?0min，然后放置于烘箱中50度干燥。
[0035]比對例I
將0.79g高錳酸鉀(KMn04)溶解在20ml去離子水中，逐滴加入1ml 0.4mol/L MnS04溶液，攪拌24h使其反應(yīng)充分，收集黑褐色試樣，去離子水，乙醇清洗，80° C下放置6h。
[0036]實施例15
具有超聞比電容特性的水納猛礦型氧化猛粉體的制備方法為:控制聞猛酸納與聞猛酸鈉的摩爾比為12,將摩爾濃度為1.5mol/L的有機燃料水溶液逐滴滴加到摩爾濃度為3.5mol/L的高錳酸鹽水溶液當中得到混合溶液；然后將裝有所得混合溶液的容器置于450° C的馬弗爐中加熱4小時；最后真空干燥后即可獲得所述的水鈉錳礦型氧化錳粉體。
[0037]實施例16
具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體的制備方法為:控制高錳酸鋰與檸檬酸的摩爾比為4,將摩爾濃度為0.1OmoI/L的有機燃料水溶液逐滴滴加到摩爾濃度為2mol/L的高錳酸鹽水溶液當中得到混合溶液；然后將裝有所得混合溶液的容器置于300° C的馬弗爐中加熱0.2小時；最后真空干燥后即可獲得所述的水鈉錳礦型氧化錳粉體。
[0038]實施例17
具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體的制備方法為:控制高錳酸鉀與尿素的摩爾比為0.3,將摩爾濃度為4.0mol/L的有機燃料水溶液逐滴滴加到摩爾濃度為0.1Omol/L的高錳酸鹽水溶液當中得到混合溶液；然后將裝有所得混合溶液的容器置于200° C的馬弗爐中加熱2小時；最后真空干燥后即可獲得所述的水鈉錳礦型氧化錳粉體。
[0039]實施例18
具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體的制備方法為:控制高錳酸鈉與尿素的摩爾比為8,將摩爾濃度為3.0mol/L的有機燃料水溶液逐滴滴加到摩爾濃度為5.0mol/L的高錳酸鹽水溶液當中得到混合溶液；然后將裝有所得混合溶液的容器置于120° C的馬弗爐中加熱5小時；最后真空干燥后即可獲得所述的水鈉錳礦型氧化錳粉體。
【權(quán)利要求】
1.一種具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體，其特征在于:所述水鈉錳礦型氧化錳粉體的化學通式為Μ2χΜη02+χ，通式中M為L1、Na、K陽離子中的一種或任意比例的幾種，其中X的取值為0.1彡X彡0.5。
2.如權(quán)利要求1所述的具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:控制高錳酸鹽與有機燃料的摩爾比為0.3-12，將摩爾濃度為0.10-4.0 mo I/L的有機燃料水溶液逐滴滴加到摩爾濃度為0.10-5.0mo I/L的高錳酸鹽水溶液當中得到混合溶液；然后將裝有所得混合溶液的容器置于120-450° C的馬弗爐中加熱0.2-5小時；最后真空干燥后即可獲得所述的水鈉錳礦型氧化錳粉體；其中，所述的高錳酸鹽為高錳酸鉀、高錳酸鈉、高錳酸鋰中的一種或任意比例的幾種，所述的有機燃料為檸檬酸、甘氨酸或尿素。
3.如權(quán)利要求1所述的具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體的應(yīng)用，其特征在于:所述的水鈉錳礦型氧化錳粉體在超級電容器，鋰離子電池，鈉離子電池，鎂離子電池、離子交換劑、光解水領(lǐng)域中的應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體，其特征在于:所述的水鈉錳礦型氧化錳粉體中還摻雜有Fe、Co、Ni元素，其中，摻雜元素與錳元素的摩爾比為1:500-1:25。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體，其特征在于:所述的水鈉錳礦型氧化錳粉體中復合有高導電性納米材料，其中，水鈉錳礦型氧化錳粉體與高導電性納米材料的質(zhì)量比1:2-500:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體的制備方法，其特征在于:在所述的制備方法中包括有向有機燃料水溶液和高錳酸鹽水溶液的混合溶液中添加Fe、Co、Ni無機鹽的處理工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有超高比電容特性的水鈉錳礦型氧化錳粉體的制備方法，其特征在于:在所述的制備方法中包括有向有機燃料水溶液和高錳酸鹽水溶液的混合溶液中添加高導電性納米材料的處理工序。
【文檔編號】C08G73/02GK104355334SQ201410564572
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月22日
【發(fā)明者】康利濤, 李培養(yǎng), 衛(wèi)愛麗, 劉一鳴, 崔芒偉, 鄧加春, 李影, 梁偉 申請人:太原理工大學