一種負載型二氧化錳吸附劑及利用其預(yù)處理苯胺廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種負載型二氧化錳吸附劑及利用其預(yù)處理苯胺廢水的方法，屬于廢水處理【技術(shù)領(lǐng)域】。該吸附劑包括納米片狀水鈉錳礦型二氧化錳及過渡金屬氧化物載體，述載體的粒徑為100~3000nm，片狀二氧化錳的厚度為1-100nm，其含量為15-20wt.%。利用其預(yù)處理苯胺廢水的方法為：該方法所用材料的形貌特征為：采用水熱法制備負載型二氧化錳吸附劑，將其加入到pH值為3~14的苯胺廢水中，充分震蕩，離心分離。本發(fā)明的吸附劑附容量大，不易團聚，吸附效率高，可實現(xiàn)循環(huán)利用，可將高濃度的苯胺廢水的濃度降至至5-700mg/L。本發(fā)明的方法具有操作方法簡便、回收處理方便、原料廉價易得。
【專利說明】一種負載型二氧化錳吸附劑及利用其預(yù)處理苯胺廢水的方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及一種負載型二氧化錳吸附劑及利用其預(yù)處理苯胺廢水的方法，屬于廢水處理【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0002]【背景技術(shù)】
隨著化工行業(yè)的日益發(fā)展，有機污染物的數(shù)量與種類逐年增長，大量有毒有害的有機污染物被排放到河流中，造成了水體的嚴重污染。苯胺是芳香胺類最有代表性的物質(zhì)，是一種具有芳香氣味的無色油狀液體，廣泛應(yīng)用于國防、印染、塑料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等工業(yè)，同時也是嚴重污染環(huán)境和危害人體健康的物質(zhì)，是一種“致癌、致畸、致突變”的三致物質(zhì)，已經(jīng)將其列入“中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”中。國內(nèi)化工廠在生產(chǎn)過程中多會產(chǎn)生苯胺廢水，其質(zhì)量濃度可達數(shù)千毫克每升，并且在生產(chǎn)過程中極有可能泄露到環(huán)境中。我國對苯胺廢水的排放有嚴格要求，其最高允許排放濃度為5.0mg/L。
[0003]目前，苯胺有機廢水的處理方法主要有物理、化學和生物方法，包括萃取法、膜分離法、吸附法、氧化法、電解法、超聲波降解法和生物降解法等。在各種苯胺廢水的處理方法中，化學法和生物法不能回收利用苯胺，且化學法成本高，生物法需要對廢水進行大量稀釋。而吸附法具有操作簡單、處理效果好、利于苯胺回收等特點。目前常用的吸附劑主要有碳質(zhì)吸附劑、分子篩吸附劑和吸附樹脂幾大類。但其吸附容量都較低，開發(fā)新型的吸附劑對于苯胺污水處理具有重大意義。
[0004]納米吸附劑具有比表面積大、吸附活性位點多等特點，在吸附去除廢水中有機雜質(zhì)方面有很大優(yōu)勢。但納米級吸附劑因其顆粒過小，而存在易團聚、易發(fā)生副反應(yīng)、難分離、易產(chǎn)生二次污染等缺點。而納米/亞微米級或納米/微米級復合吸附材料，既具有亞微米或微米材料的粒徑大的特點，又具有納米材料的比表面積高以及吸附位點多的優(yōu)點，因此，不但保留了納米材料作為吸附劑的優(yōu)良性質(zhì)，而且在很大程度上也克服了納米材料的諸多缺陷。
[0005]單純的物理或化學吸附很大程度上限制了吸附劑的吸附潛能和穩(wěn)定性，而基于陽離子離子交換的吸附作用，能夠顯著提高吸附劑的吸附性能。
[0006]
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的在于提供一種負載型二氧化錳吸附劑；
本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用上述吸附劑預(yù)處理苯胺廢水的方法。
[0007]本發(fā)明的吸附劑是納米片狀二氧化錳定向生長在過渡金屬氧化物上的負載型二氧化錳，可以利用其高效預(yù)處理苯胺廢水。該吸附劑具有高效預(yù)處理高濃度苯胺廢水、吸附劑具有多樣可控，吸附容量大，不易團聚、對環(huán)境及人體無害等特點，利用其預(yù)處理廢水的方法簡便易行。
[0008]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):
一種負載型二氧化錳吸附劑，包括納米片狀水鈉錳礦型二氧化錳及其載體；所述載體為過渡金屬氧化物，其粒徑為10(T3000nm。[0009]所述片狀二氧化錳的厚度為Ι-lOOnm，其含量為15_20wt.%。
[0010]所述過渡金屬氧化物為四氧化三錳、三氧化二錳、氧化鐵、四氧化三鐵、二氧化錫、二氧化鈦、氧化鋅或氧化銅。
[0011]一種利用上述負載型二氧化錳吸附劑預(yù)處理苯胺廢水的方法，包括如下步驟:
(1)采用水熱法制備負載型二氧化錳吸附劑；
(2)調(diào)節(jié)苯胺廢水的pH值至3~14，加入步驟(1)所制備的負載型二氧化錳吸附劑，形成負載型二氧化錳吸附劑的含量為0.05^10g/L的混合物，充分震蕩，離心分離。
[0012]所述步驟(1)中的水熱法包括如下步驟:將過渡金屬氧化物粉末分散到去離子水中，加入可溶性高錳酸鹽和3 7%的鹽酸，攪拌均勻，80-110 °C水熱反應(yīng)4-2 3h，離心、除雜，即得負載型二氧化錳吸附劑；所述過渡金屬氧化物粉末與可溶性高錳酸鹽的質(zhì)量比為
0.05-0.15:0.1-0.4，所述 37% 的鹽酸的加入量為 0.01-0.04mol/L。
[0013]所述可溶性高錳酸鹽為高錳酸鉀或高錳酸鈉。
[0014]所述震蕩為搖床震蕩。
[0015]所述搖床震蕩條件為:溫度5~40°C，轉(zhuǎn)速30~300轉(zhuǎn)每分鐘。
[0016]本發(fā)明提供的負載型 二氧化錳吸附劑對濃度為高濃度的苯胺廢水預(yù)處理效果較好，可將本案廢水的濃度從3000-7100mg/L降至5-700mg/L。此外，也可處理有機染料廢水，如亞甲基藍和剛果紅。
[0017]水鈉錳礦是自然界廣泛存在的一種氧化錳礦物，是由三價錳和四價錳構(gòu)成的混合價態(tài)錳氧化物,結(jié)構(gòu)組成復雜。在其結(jié)構(gòu)中,MnO6A面體在ab平面上通過公共邊相互聯(lián)結(jié)形成片層。由這種MnO6八面體片層沿c軸方向堆積形成層狀晶體結(jié)構(gòu)。在兩個MnO6八面體層間填充著Na+和水分子層，具有離子交換性質(zhì)，即八面體層間的陽離子可以與其他陽離子(如K+，Cu2+，Sn2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+或Zn2+等)發(fā)生離子交換作用。
[0018]水鈉錳礦型二氧化錳的基面間距(約0.73納米)略大于苯胺陽離子的直徑(約
0.58nm)，在苯胺廢水預(yù)處理過程中，水鈉錳礦型二氧化錳層間所含的金屬陽離子與苯胺廢水中的苯胺陽離子進行離子交換，苯胺陽離子進入吸附劑的層間，苯胺陽離子吸附在吸附劑上。而片狀的二氧化錳增大了吸附劑的表面積和吸附位點，從而實現(xiàn)高效吸附。
[0019]本發(fā)明中所得材料的吸附性能的測試方法為:利用紫外-可見分光光度計測定吸附劑處理苯胺廢水在不同處理時間的吸光度，根據(jù)苯胺吸光度-濃度標準曲線，測定不同時間廢水中的苯胺濃度，進而得到吸附劑的吸附性能。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:
1.本發(fā)明提供的負載型二氧化錳吸附劑所需原料為非稀有元素(非貴金屬)，成本低
廉
MTv ο
[0021]2.本發(fā)明提供的負載型二氧化錳吸附劑具有表面積高和吸附性能好的特點，對高濃度苯胺廢水表現(xiàn)出良好的去除效果。
[0022]3.本發(fā)明提供的負載型二氧化錳吸附劑本身安全，主要成分為土壤中廣泛存在的錳氧化物，且具有亞微米級或微米級結(jié)構(gòu)，對自然環(huán)境與人體健康無危害。
[0023]4.本發(fā)明提供的負載型二氧化錳吸附劑對廢水的處理，方法簡單易行，再生效果良好。
[0024]5.本發(fā)明提供的負載型二氧化錳吸附劑性質(zhì)穩(wěn)定，由于吸附容量巨大，使用量非常少，特別便于儲存和運輸。
[0025]6.片狀水鈉錳礦型二氧化錳對苯胺的物理吸附及其所含金屬陽離子與苯胺廢水中的銨根離子的離子交換的協(xié)同作用使得其具有高效吸附高濃度苯胺的特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實施例1制備的四氧化三錳負載二氧化錳吸附劑的掃描電子顯微鏡圖。
[0027]圖2為本發(fā)明實施例1制備的四氧化三錳負載二氧化錳吸附劑的吸附曲線?！揪唧w實施方式】
[0028]下面通過實施例，進一步闡明本發(fā)明的突出特點和顯著進步，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。
[0029]實施例1
稱取0.674g高錳酸鉀固體溶解于40mL去離子水中，在磁力攪拌下加入2mL乙二醇，攪拌20分鐘后溶液均勻。將其加入到體積為IOOmL的高壓反應(yīng)釜中，160°C密封加熱10小時。當高壓反應(yīng)爸冷卻至室溫后，采用離心(7000rpm, IOmin)方式將褐色粉末狀固體分離，依次用水、乙醇、水洗去產(chǎn)物中的雜質(zhì)。在80°C真空干燥箱中真空干燥5小時，即得四氧化三錳亞微米八面體型粉末，其粒徑為100-800nm。
[0030]將得到的0.1g四氧化三錳粉末用超聲的方法分散到50mL去離子水中，加入0.25g高錳酸鉀和0.8mmol37%鹽酸，攪拌均勻。在磁力攪拌條件下，80°C油浴密封加熱5小時。待容器冷卻至室溫，將固液混合物以7000rpm的轉(zhuǎn)速離心lOmin，依次用去離子水、乙醇、去離子水在相同條件下離心洗滌；經(jīng)80°C真空干燥5小時后研磨，得到棕色粉末狀固體，即四氧化三錳負載二氧化錳吸附劑，吸附劑中片狀二氧化錳的厚度為l_50nm。
[0031]向燒瓶中加入30mL苯胺廢水，苯胺的濃度為3191mg/L，調(diào)節(jié)其pH值為12.0，加入30mg實施例1所制備的四氧化三錳負載二氧化錳吸附劑粉末，在搖床溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為150rmp下震蕩，定期測定出水濃度。I小時后，出水苯胺濃度為292mg/L，吸附容量為2.703g苯胺/g吸附劑。
[0032]實施例2
稱取0.674g高錳酸鉀固體溶解于40mL去離子水中，在磁力攪拌下，加入2mL乙二醇，攪拌40分鐘后溶液均勻。將其倒入體積為IOOmL的高壓反應(yīng)釜中，160°C密封加熱10小時。當高壓反應(yīng)爸冷卻至室溫后，采用離心(lOOOOrpm, 5min)方式將褐色粉末分離出來,依次用水、水、乙醇洗去產(chǎn)物中的雜質(zhì)。在70°C真空干燥箱中真空干燥8小時，即得四氧化三錳亞微米八面體型粉末，其粒徑為100-800nm。
[0033]將得到的0.1g四氧化三錳粉末用超聲的方法分散到50mL去離子水中，加入0.25g高錳酸鉀和1.0mmo137%鹽酸，攪拌均勻，在磁力攪拌下，95°C油浴密封加熱23小時。待容器冷卻至室溫，將固液混合物以IOOOOrpm的轉(zhuǎn)速離心5min，依次用去離子水、去離子水、乙醇在相同條件下離心洗滌；經(jīng)70°C真空干燥8小時后研磨，得到棕色粉末狀固體，即四氧化三錳負載二氧化錳吸附劑，吸附劑中片狀二氧化錳的厚度為l_50nm。
[0034]向燒瓶中加入30mL苯胺廢水，苯胺的濃度為7092mg/L，調(diào)節(jié)其pH值至12.0，加入30mg實施例2制備的四氧化三錳負載二氧化錳吸附劑，在搖床溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為150rmp下震蕩，定期測定出水濃度。24小時出水苯胺濃度為53.37mg/L，吸附容量為7.039 g苯胺/g吸附劑。
[0035]實施例3
稱取0.606g高錳酸鈉固體溶解于30mL去離子水中，在磁力攪拌下，加入1.5mL乙二醇，攪拌30分鐘后溶液均勻。將混合液倒入體積為50mL的高壓反應(yīng)釜中，160°C密封加熱10小時。當高壓反應(yīng)爸冷卻至室溫后,采用離心(8000rpm, 8min)方式將褐色粉末分離出來，依次用水、水、乙醇洗去產(chǎn)物中的雜質(zhì)。在50°C真空干燥箱中真空干燥12小時，即得八面體型四氧化三錳亞微米粉末，其粒徑為100-800nm。
[0036]將得到的0.1g四氧化三錳粉末用超聲的方法分散到50mL去離子水中，加入0.25g高錳酸鈉和1.5mmol37%鹽酸，攪拌均勻，105°C油浴密封加熱8小時。待容器冷卻至室溫，將固液混合物以8000rpm的轉(zhuǎn)速離心8min后，依次用去離子水、乙醇、去離子水在相同條件下離心洗滌；經(jīng)501:真空干燥12小時后研磨，得到棕色粉末狀固體，即四氧化三錳負載二氧化錳吸附劑，吸附劑中片狀二氧化錳的厚度為l_50nm。
[0037]向燒瓶中加入30mL苯胺廢水，苯胺的濃度為4069mg/L，調(diào)節(jié)其pH值為12.0，力口入30mg實施例3制備的四氧化三錳負載二氧化錳吸附劑粉末，在搖床溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為120rmp下震蕩，定期測定出水濃度。24小時出水苯胺濃度為361mg/L，吸附容量為4.248 g苯胺/g吸附劑。
[0038]實施例4
稱取0.674g高錳酸鉀固體溶解于40mL去離子水中，在磁力攪拌下，加入2mL乙二醇，攪拌40分鐘后溶液均勻。將混合液倒入體積為IOOmL的高壓反應(yīng)釜中，160°C密封加熱10小時。當高壓反應(yīng)爸冷卻至室溫后，采用離心(lOOOOrpm, 5min)方式將褐色粉末分離出來，依次用水、水、乙醇洗去產(chǎn)物中的雜質(zhì)。在70°C真空干燥箱中真空干燥8小時，即得四氧化三錳亞微米八面體型粉末，其粒徑為100-800nm。
[0039]將得到的0.05g四氧化三錳粉末用超聲的方法分散50mL去到離子水中，加入0.1g高錳酸鉀和0.5mmol37%鹽酸，攪拌均勻，在磁力攪拌下，85°C油浴密封加熱5小時。待容器冷卻至室溫，將固液混合物以7000rpm的轉(zhuǎn)速離心8min，依次用去離子水、去離子水、乙醇在相同條件下離心洗滌；經(jīng)70°C真空干燥8小時后研磨，得到棕色粉末狀固體，即四氧化三錳負載二氧化錳吸附劑，吸附劑中片狀二氧化錳的厚度為l_50nm。
[0040]向燒瓶中加入30mL苯胺廢水，苯胺的濃度為4255mg/L，調(diào)節(jié)其pH值至12.0，加入
1.5mg實施例4制備的四氧化三猛負載二氧化猛吸附劑,在搖床溫度為40°C,轉(zhuǎn)速為30rmp下震蕩，定期測定出水濃度。2小時出水苯胺濃度為438mg/L，吸附容量為3.817 g苯胺/g吸附劑。
[0041]實施例5
稱取0.674g高錳酸鉀固體溶解于40mL去離子水中，在磁力攪拌下，加入2mL乙二醇，攪拌40分鐘后溶液均勻。將混合液倒入體積為IOOmL的高壓反應(yīng)釜中，160°C密封加熱10小時。當高壓反應(yīng)爸冷卻至室溫后，采用離心(lOOOOrpm, 5min)方式將褐色粉末分離出來，依次用水、水、乙醇洗去產(chǎn)物中的雜質(zhì)。在70°C真空干燥箱中真空干燥8小時，即得四氧化三錳亞微米八面體型粉末，其粒徑為100-800nm。[0042]將得到的0.15g四氧化三錳粉末用超聲的方法分散到50mL去離子水中，加入0.4g高錳酸鉀和2.0mmo137%鹽酸，攪拌均勻，在磁力攪拌下，110°C油浴密封加熱8小時。待容器冷卻至室溫，將固液混合物以7000rpm的轉(zhuǎn)速離心8min，依次用去離子水、去離子水、乙醇在相同條件下離心洗滌；經(jīng)701:真空干燥8小時后研磨，得到棕色粉末狀固體，即四氧化三錳負載二氧化錳吸附劑，吸附劑中片狀二氧化錳的厚度為l_50nm。
[0043]向燒瓶中加入30mL苯胺廢水，苯胺的濃度為7092mg/L，調(diào)節(jié)其pH值至12.0，加入300mg實施例5制備的四氧化三錳負載二氧化錳吸附劑，在搖床溫度為5°C，轉(zhuǎn)速為300rmp下震蕩，定期測定出水濃度。48小時出水苯胺濃度為5.lmg/L，吸附容量為708.7 g苯胺/g吸附劑。
[0044]實施例6
稱取0.12g微米二氧化鈦粉末(其粒徑為500-3000nm)，用超聲的方法分散到50mL去離子水中，加入0.25g高猛酸鉀和2.0mmol 37%鹽酸,攪拌形成均勻的溶液。在磁力攪拌下，95°C油浴密封加熱10小時后。待容器冷卻至室溫，將固液混合物以7000rpm的轉(zhuǎn)速離心lOmin，依次用去離子水、乙醇、去離子水在相同條件下離心洗滌；經(jīng)801:真空干燥5小時后研磨，得到棕色粉末狀固體，即二氧化鈦負載二氧化錳吸附劑，吸附劑中片狀二氧化錳的厚度為 20_100nm。
[0045]向燒瓶中加入30mL苯胺廢水，苯胺的濃度為3901mg/L，調(diào)節(jié)其pH值為12.0，加入30mg實施例6制備的二氧化鈦負載二氧化錳吸附劑粉末，在搖床溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為180rmp下震蕩，定期測定出水濃度。12小時出水苯胺濃度為250mg/L，吸附容量為3.651g苯胺/g吸附劑。 [0046]實施例7
對比不同苯胺廢水溶液pH值對負載型二氧化錳吸附劑的吸附能力的影響。
[0047]稱取2.7g六水合三氯化鐵以及27mg磷酸二氫鈉，加入到盛有500mL去離子水的密閉玻璃容器中，105 °C密封加熱48小時，當容器自然冷卻至室溫后，采用離心(7000rpm, lOmin)方式將粉末狀固體分離，依次用水、乙醇、水洗去產(chǎn)物中的雜質(zhì)。在8(TC真空干燥箱中真空干燥5小時，即得氧化鐵粉末，其粒徑為100-1500nm。
[0048]將得到的0.12g氧化鐵粉末用超聲的方法分散到50mL去離子水中，加入0.25g高錳酸鉀和1.0mmo137%鹽酸，攪拌形成均勻的溶液。在磁力攪拌下，95°C油浴密封加熱4小時。待容器冷卻至室溫，將固液混合物以7000rpm的轉(zhuǎn)速離心IOmin后，依次用去離子水、乙醇、去離子水在相同條件下離心洗滌；經(jīng)801:真空干燥5小時后研磨，得到褐色粉末狀固體，即氧化鐵負載二氧化錳吸附劑,片狀二氧化錳的厚度為10-70nm。
[0049]向燒瓶中加入50mL苯胺廢水,苯胺的濃度為4710.lmg/L,調(diào)節(jié)其pH,加入50mg氧化鐵負載二氧化錳粉末，溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為120rmp的搖床上震蕩，測定出水濃度。苯胺廢水溶液pH值對負載型二氧化錳吸附劑的吸附能力的影響如表1所示。
[0050]表1苯胺廢水溶液pH值對負載型水鈉錳礦型二氧化錳吸附劑的吸附能力的影響。
【權(quán)利要求】
1.一種負載型二氧化錳吸附劑，其特征在于:包括納米片狀水鈉錳礦型二氧化錳及其載體；所述載體為過渡金屬氧化物，其粒徑為10(T3000nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種負載型二氧化錳吸附劑，其特征在于:所述片狀二氧化錳的厚度為Ι-lOOnm，其含量為15_20wt.%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種負載型二氧化錳吸附劑，其特征在于:所述過渡金屬氧化物為四氧化三錳、三氧化二錳、氧化鐵、四氧化三鐵、二氧化錫、二氧化鈦、氧化鋅或氧化銅。
4.一種利用權(quán)利要求1-3任一項所述負載型二氧化錳吸附劑預(yù)處理苯胺廢水的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)采用水熱法制備負載型二氧化錳吸附劑； (2)調(diào)節(jié)苯胺廢水的pH值至3~14，加入步驟(1)所制備的負載型二氧化錳吸附劑，形成負載型二氧化錳吸附劑的含量為0.05^10g/L的混合物，充分震蕩，離心分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種利用負載型二氧化錳吸附劑預(yù)處理苯胺廢水的方法，其特征在于:所述步驟(1)中的水熱法包括如下步驟:將過渡金屬氧化物粉末分散到去離子水中，加入可溶性高錳酸鹽和3 7%的鹽酸，攪拌均勻，80-110 °C水熱反應(yīng)4-2 3h，離心、除雜，即得負載型二氧化錳吸附劑；所述過渡金屬氧化物粉末與可溶性高錳酸鹽的質(zhì)量比為0.05-0.15:0.1-0.4，所述 37% 的鹽酸的加入量為 0.01-0.04mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種利用負載型二氧化錳吸附劑預(yù)處理苯胺廢水的方法，其特征在于:所述可溶性高錳酸鹽為高錳酸鉀或高錳酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種利用負載型二氧化錳吸附劑預(yù)處理苯胺廢水的方法，其特征在于:所述震蕩為搖床震蕩。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種利用負載型二氧化錳吸附劑預(yù)處理苯胺廢水的方法，其特征在于:所述搖床震蕩條件為:震蕩溫度5~40°C，轉(zhuǎn)速為30-300轉(zhuǎn)每分鐘。
【文檔編號】B01J20/06GK103785345SQ201410076283
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年3月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月4日
【發(fā)明者】肖巍, 汪的華, 徐寅, 劉文婷 申請人:武漢大學