一種制備管式石黑烯材料復(fù)合膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種一種制備管式石黑烯材料復(fù)合膜的方法，尤其涉及一種在管式支撐體表面制備石墨烯材料復(fù)合膜的方法。該方法采用管式陶瓷膜作為支撐體，通過簡(jiǎn)單、方便地真空抽吸法在支撐體表面均勻地制備一層石墨烯材料，經(jīng)烘干處理得到無缺陷的管式石墨烯材料復(fù)合膜。該方法的特點(diǎn)是采用的支撐體為管式支撐體，制膜過程簡(jiǎn)單，無需對(duì)支撐體進(jìn)行表面改性即可制得完整的石墨烯材料復(fù)合膜，便于實(shí)現(xiàn)石墨烯材料復(fù)合膜的大規(guī)模制備及實(shí)際應(yīng)用。
【專利說明】一種制備管式石黑烯材料復(fù)合膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種制備管式石黑烯材料復(fù)合膜的方法，尤其涉及一種在管式支撐體表面制備致密連續(xù)無缺陷石墨烯材料復(fù)合膜的方法。
背影技術(shù)
[0002]由于膜分離具有分離產(chǎn)率高、能耗較低、易與催化反應(yīng)和其它工藝組合聯(lián)用等特點(diǎn)，近來作為一種新型高效的分離技術(shù)，已成為解決當(dāng)代人類面臨的能源、資源、環(huán)境等關(guān)鍵問題的重要手段，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分。膜分離是基于材料的分離過程，膜材料是膜分離技術(shù)的關(guān)鍵。
[0003]石墨烯是一種二維納米材料，僅由一個(gè)原子層厚的單層石墨片構(gòu)成。這種材料潛力巨大，集多種優(yōu)異特性于一身，具有超強(qiáng)的導(dǎo)電，導(dǎo)熱性能及機(jī)械強(qiáng)度，超高的載流子遷移率、透光性及巨大的比表面積，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，如透明導(dǎo)電薄膜、電子器件、能源存儲(chǔ)、催化、生物醫(yī)藥、分離等。此外，作為石墨烯材料的珩生物，巰基化石墨稀、氧化石墨稀、輕基化石墨稀、氣基化石墨稀、竣基化石墨稀等由于他彳丨]具有不同的特殊功能團(tuán)，在不同領(lǐng)域也展現(xiàn)出誘人的前景。
[0004]近年來將石墨烯及其珩生物材料作為制膜材料的研究得到廣泛關(guān)注，展現(xiàn)出了良好的前景(Science335, 442 (2012)，Science342, 95 (2013)，Science342, 91 (2013))。然而，目前制備的石墨烯(及其珩生物)膜主要為平板膜，采用過濾、旋涂、浸涂等方法制備得到，還沒有一個(gè)專門的方法用來制備管式石墨烯(其珩生物)膜。管式膜具有裝填密度大，操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，但是由于管式支撐體表面彎曲大、形狀細(xì)長(zhǎng)，難以采用過濾、旋涂、浸涂方法制備出管式石墨烯材料復(fù)合膜。因此，開發(fā)一種簡(jiǎn)單、易操作的管式石墨烯材料復(fù)合膜的制備方法具有顯著的應(yīng)用前景，有利于實(shí)現(xiàn)石墨烯材料的工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種制備管式石黑烯材料復(fù)合膜的方法，該方法采用管式陶瓷膜作為支撐體，通過真空抽吸法在支撐體表面均勻地制備一層石墨烯材料。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種制備管式石黑烯材料復(fù)合膜的方法，其具體步驟如下:
[0007](I)支撐體的預(yù)處理:選取管式陶瓷膜作為支撐體，用水沖洗后烘干，將支撐體一端用密封膠密封，另一端通過管路與真空泵相接；
[0008](2)制膜液的配置:將石墨烯材料溶解于溶劑中，超聲處理得到分散均勻的制膜液；
[0009](3)膜的制備:將步驟(I)中處理好的管式支撐體，浸沒在制膜液中，啟動(dòng)真空泵，待壓力穩(wěn)定后，保持I?12小時(shí)；
[0010](4)將制備好的膜置于真空干燥箱中，在25°C?50°C下烘干。
[0011]步驟(I)中管式陶瓷膜支撐體優(yōu)選為單管狀支撐體、多通道管狀支撐體、單管式中空纖維、多通道中空纖維或者蜂窩陶瓷；支撐體材質(zhì)優(yōu)選為Zn02、Al2O3JiO2或ZrO2的一種或兩種的陶瓷支撐體。
[0012]步驟(I)中所用的密封膠優(yōu)選為聚氨酯密封膠、酚醛樹脂密封膠、硅酮密封膠、硫化硅酮密封膠、環(huán)氧樹脂密封膠或聚丙烯酸樹脂密封膠中的一種。
[0013]步驟(2)中所用的溶劑優(yōu)選為水、乙醇、DMF、甲醇或DMSO中的一種。
[0014]步驟(2)中所用的石墨稀材料優(yōu)選為石墨稀、疏基化石墨稀、氧化石墨稀、輕基化石墨烯、氨基化石墨烯或羧基化石墨烯中的一種。
[0015]步驟(2)中所述的制膜液濃度優(yōu)選為0.001?lmg/mL。
[0016]步驟3中啟動(dòng)真空泵，穩(wěn)定后的壓力優(yōu)選為100?2000Pa。
[0017]有益效果:
[0018]該方法提供了一種簡(jiǎn)單、易操作的，在管式支撐體表面制備連續(xù)無缺陷石墨烯材料復(fù)合膜的方法。該方法普適性廣、適用于各類石墨烯珩生物膜的制備，充分地利用了石墨烯材料本身在膜分離方面所具有的性能優(yōu)勢(shì)，對(duì)于石墨烯材料在膜領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用具有很好的指導(dǎo)意義。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是制膜裝置示意圖；
[0020]圖2是實(shí)施例1單管狀支撐體實(shí)物圖；
[0021 ]圖3是實(shí)施例2十九通道管狀支撐體實(shí)物圖；
[0022]圖4是實(shí)施例3單管式中空纖維實(shí)物圖；
[0023]圖5是實(shí)施例3所制備的氧化石墨烯膜表面電鏡圖；
[0024]圖6是實(shí)施例3所制備的氧化石墨烯膜斷面電鏡圖；
[0025]圖7是實(shí)施例3所制備的氧化石墨烯膜的甲醇/水分離結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面是結(jié)合技術(shù)方案的具體實(shí)施例
[0027]實(shí)施例1
[0028]采用本發(fā)明的方法在單管狀支撐體表面制備石墨烯膜
[0029](I)支撐體的預(yù)處理:選取單管狀陶瓷膜(ZrO2Al2O3)作為支撐體(如圖2)，用水沖洗后烘干，將支撐體一端用酚醛樹脂密封膠密封，另一端通過管路經(jīng)緩沖瓶和壓力調(diào)節(jié)閥與真空泵相接，如圖1所示。
[0030](2)制膜液的配置:將石墨烯分散于DMF中，濃度為0.001mg/mL，超聲處理得到分散均勻的制膜液。
[0031](3)膜的制備:將步驟I中處理好的支撐體，浸沒在制膜液中，啟動(dòng)真空泵，等壓力穩(wěn)定在IOOOPa后，保持12小時(shí)。
[0032](4)將制備好的膜置于真空干燥箱中，在40°C下烘干。
[0033]對(duì)石墨烯膜膜進(jìn)行H2, N2, CO2和CH4單組分氣體表征，結(jié)果表明該膜具有良好的氫氣選擇性，H2/N2, H2/C02和H2/CH4的理想選擇性分別達(dá)到67，85和139。
[0034]實(shí)施例2[0035]采用本發(fā)明的方法在十九通道管狀支撐體表面制備氨基化石墨烯膜
[0036](I)支撐體的預(yù)處理:選取十九通道管狀陶瓷膜(TiO2Al2O3)作為支撐體(如圖3)，用水沖洗后烘干，將支撐體一端用聚氨酯密封膠密封，另一端通過管路與真空泵相接，如圖1所示。
[0037](2)制膜液的配置:將氨基化石墨烯分散于乙醇中，濃度為0.03mg/mL，超聲處理得到分散均勻的制膜液。
[0038](3)膜的制備:將步驟I中處理好的支撐體，浸沒在制膜液中，啟動(dòng)真空泵，等壓力穩(wěn)定在2000Pa后，保持5小時(shí)。
[0039](4)將制備好的膜置于真空干燥箱中，在25°C下烘干。
[0040]對(duì)氨基化石墨烯膜進(jìn)行H2, N2, CO2和CH4單組分氣體表征，結(jié)果表明該膜具有良好的CO2選擇性，C02/N2和C02/CH4的理想選擇性分別達(dá)到35和72。
[0041]實(shí)施例3
[0042]采用本發(fā)明的方法在單管式中空纖維(Al2O3)支撐體表面制備氧化石墨烯膜
[0043](I)支撐體的預(yù)處理:選取單管式中空纖維作為支撐體(如圖4)，用水沖洗后烘干，將支撐體一端用聚丙烯酸樹脂密封膠密封，另一端通過管路與真空泵相接，如圖1所
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[0044](2)制膜液的配置:將氧化石墨烯分散于水中，濃度為0.lmg/mL，超聲處理得到分散均勻的制膜液。
[0045](3)膜的制備:將步驟I中處理好的支撐體，浸沒在制膜液中，啟動(dòng)真空泵，等壓力穩(wěn)定在IOOPa后，保持3小時(shí)。
[0046](4)將制備好的膜置于真空干燥箱中，在50°C下烘干。所制備的氧化石墨烯膜表面、斷面電鏡圖分別如圖5、圖6所示，從圖上可以看出，所制備的膜為層狀結(jié)構(gòu)，表面光滑完整。
[0047]對(duì)氧化石墨烯膜進(jìn)行甲醇/水滲透汽化表征，結(jié)果(如圖7)表明該膜具有很好的透水性，分離因子最高達(dá)到42。
[0048]實(shí)施例4
[0049]采用本發(fā)明的方法在蜂窩陶瓷支撐體表面制備羧基化石墨烯膜
[0050](I)支撐體的預(yù)處理:選取蜂窩陶瓷(ZnO2)作為支撐體，用水沖洗后烘干，將支撐體一端用硅酮密封膠密封，另一端通過管路與真空泵相接，如圖1所示。
[0051](2)制膜液的配置:將羧基化石墨烯分散于DMSO中，濃度為lmg/mL，超聲處理得到分散均勻的制膜液。
[0052](3)膜的制備:將步驟I中處理好的支撐體，浸沒在制膜液中，啟動(dòng)真空泵，等壓力穩(wěn)定在500Pa后，保持I小時(shí)。
[0053](4)將制備好的膜置于真空干燥箱中，在30°C下烘干。
[0054]對(duì)羧基化石墨烯膜進(jìn)行乙醇/水滲透汽化表征，結(jié)果表明該膜具有很好的透水性，分離因子最高達(dá)到63。
【權(quán)利要求】
1.一種制備管式石黑烯材料復(fù)合膜的方法，其具體步驟如下: (1)支撐體的預(yù)處理:選取管式陶瓷膜作為支撐體，用水沖洗后烘干，將支撐體一端用密封膠密封，另一端通過管路與真空泵相接； (2)制膜液的配置:將石墨烯材料溶解于溶劑中，超聲處理得到分散均勻的制膜液； (3)膜的制備:將步驟(I)中處理好的管式支撐體，浸沒在制膜液中，啟動(dòng)真空泵，待壓力穩(wěn)定后，保持I?12小時(shí)； (4)將制備好的膜置于真空干燥箱中，在25°C?50°C下烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的管式陶瓷膜支撐體為單管狀支撐體、多通道管狀支撐體、單管式中空纖維、多通道中空纖維或者蜂窩陶瓷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的管式陶瓷膜支撐體的材質(zhì)為Ζη02、A1203、TiO2或ZrO2的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的密封膠是聚氨酯密封膠、酚醛樹脂密封膠、硅酮密封膠、硫化硅酮密封膠、環(huán)氧樹脂密封膠或聚丙烯酸樹脂密封膠中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶劑是水、乙醇、DMF、甲醇或DMSO中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的石墨烯材料是石墨烯、巰基化石墨烯、氧化石墨烯、羥基化石墨烯、氨基化石墨烯或羧基化石墨烯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的制膜液濃度為0.001?lmg/mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于真空泵的壓力為100?2000Pa。
【文檔編號(hào)】B01D71/02GK103861469SQ201410076052
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月4日
【發(fā)明者】金萬勤, 黃康, 劉公平 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)