用于柔性電子產(chǎn)品封裝的阻隔薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于柔性電子產(chǎn)品封裝的阻隔薄膜及其制備方法。該阻隔薄膜包括基體材料層和形成在基體材料層的至少一個表面上的阻隔復(fù)合層；其中，在遠離基體材料層的方向上，阻隔復(fù)合層依次包括至少第一無機鍍層、柔性有機涂層和第二無機鍍層；柔性有機涂層是由包括丙烯酸酯類化合物、含羥基和氨基的低聚物的有機組合物固化形成的，其厚度控制為200-2000納米；第一無機鍍層和第二無機鍍層的材質(zhì)是由硅、鋁、鎂、鋅、錫、鎳、鈦的氧化物、氮化物或碳化物形成的，其厚度分別控制為5-600納米。本發(fā)明的阻隔薄膜不僅具有良好的阻隔效果，而且具有優(yōu)異的耐彎曲性能，可以用作柔性顯示元件、柔性有機太陽能電池和柔性有機電致發(fā)光元件等各種柔性電子產(chǎn)品的阻氣性構(gòu)件。
【專利說明】用于柔性電子產(chǎn)品封裝的阻隔薄膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種阻隔薄膜及其制備方法；更具體地講，本發(fā)明涉及一種用于柔性 電子產(chǎn)品封裝的阻隔薄膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 阻隔薄膜是源于包裝薄膜，用作封裝電子產(chǎn)品的阻氣性構(gòu)件。包裝薄膜用于阻隔 氧、水蒸氣進入食品、醫(yī)藥品包裝內(nèi)，防止因氧、水蒸氣的進入而影響食品、醫(yī)藥品的質(zhì)量和 品質(zhì)。隨著電子產(chǎn)品的發(fā)展，許多電子產(chǎn)品使用活潑的金屬，為了避免其與氧、水蒸氣接觸 而引起電子產(chǎn)品的性能劣化，阻隔薄膜開始應(yīng)用于電子產(chǎn)品，同時對其阻隔性能的要求也 在提升。例如，對于液晶顯示面板，EL顯示面板，電子紙，太陽能電池封裝材料等封裝用的 阻隔薄膜，要求其具有比一般阻隔薄膜更高的阻隔性能。特別是對于例如柔性顯示產(chǎn)品等 柔性電子產(chǎn)品，由于需要經(jīng)受反復(fù)彎折，因此還要求其所使用的阻隔薄膜具有良好的韌性， 反復(fù)彎折后仍具有優(yōu)秀的阻隔性能。
[0003] 中國專利申請201310319310. 5提供了一種多層結(jié)構(gòu)高阻隔薄膜的制備方法，包 括以下步驟：a.在透明基材上用等離子體增強化學(xué)氣相沉積法沉積一層無機鍍層；b.在 I-SOPa真空狀態(tài)下，利用具有蝕刻性能的氣體放電形成等離子體對沉積的無機鍍層進行刻 蝕；c.在上述被蝕刻的無機涂層表面用等離子體增強化學(xué)氣相沉積法沉積一層無機鍍層； 重復(fù)上述步驟，得到多層高阻隔薄膜。在該技術(shù)方案中，由于利用具有蝕刻性能的氣體放電 形成等離子體對沉積的無機鍍層進行刻蝕，因此鍍層與鍍層間會形成界面，導(dǎo)致薄膜彎折 時鍍層發(fā)生移動或分層，薄膜的阻隔效果下降，不適合應(yīng)用于柔性封裝。
[0004] 中國專利申請200980117732. 6提供了一種有機器件用阻氣性疊層膜，其具有多 片阻氣性疊層體，且該阻氣性疊層膜是在多片阻氣性疊層體之間夾著粘接劑層進行疊層 而形成的，阻氣性疊層體是在基體材料膜的至少一個面上具有至少兩層無機薄膜層而形成 的，其中，至少兩層無機薄膜層包含相互接觸形成的兩層以上的無機薄膜層，將待疊層的阻 氣性疊層體的基體材料膜一側(cè)的面與另一阻氣性疊層體的無機薄膜層一側(cè)的面相對以進 行阻氣性疊層體的疊層，并且粘接劑層由具有間苯二甲胺骨架、對苯二甲胺骨架、及雙酚骨 架中的至少一種骨架的環(huán)氧類粘接劑構(gòu)成。在該技術(shù)方案中，粘接劑層把兩層阻氣性疊層 體粘合的同時，也把無機薄膜層變硬，變脆，使得高阻隔薄膜封裝后的耐彎曲性能大打折 扣。
[0005] 中國專利申請201080014715. 2公開了一種阻氣膜，其具有：基體材料、依次設(shè)置 在基體材料的至少一側(cè)表面上的含有聚有機硅氧烷類化合物的層及無機物層，其中，無機 物層是通過動態(tài)離子束混合法形成的。該阻氣膜具有層間高度密合、彎曲時也不易產(chǎn)生裂 紋的優(yōu)點，但是其水蒸氣透過率仍然較高，如實施例1至實施例7中所得到阻氣膜的水蒸氣 透過率為〇. 01-0. l〇g/m2. day,彎曲試驗后的水蒸氣透過率達到0. 10-0. 35g/m2. day。
[0006] 可見，上述現(xiàn)有技術(shù)中的阻隔薄膜經(jīng)要么耐彎曲性能較差，要么水蒸氣阻隔性能 不足，當(dāng)將其用于液晶顯示面板，EL顯示面板，電子紙等柔性電子產(chǎn)品的封裝時，容易導(dǎo)致 柔性電子產(chǎn)品因氧化、鈍化而失效。因此，需要提供一種適用于柔性電子產(chǎn)品封裝的阻隔薄 膜及其制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種既有較好的阻隔性能、又有很好的耐彎曲性能的用于 柔性電子產(chǎn)品封裝的阻隔薄膜及其制備方法。
[0008] -方面，為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種用于柔性電子產(chǎn)品封裝的阻 隔薄膜，其包括基體材料層和形成在基體材料層的至少一個表面上的阻隔復(fù)合層；在遠離 基體材料層的方向上，阻隔復(fù)合層依次包括至少第一無機鍍層、柔性有機涂層和第二無機 鍍層；柔性有機涂層是由包括丙烯酸酯類化合物、含羥基和氨基的低聚物的有機組合物固 化形成的，其厚度控制為200-2000納米；第一無機鍍層和第二無機鍍層的材質(zhì)是由硅、鋁、 鎂、鋅、錫、鎳、鈦的氧化物、氮化物或碳化物形成的，其厚度分別控制為5-600納米。
[0009] 可選擇地，阻隔復(fù)合層還包括依次層疊在第二無機鍍層上的柔性有機涂層、第三 無機鍍層；阻隔復(fù)合層還可以進一步包括更多的柔性有機涂層和無機鍍層，且各柔性有機 涂層和無機鍍層間隔布置，以達到更佳的阻隔效果。優(yōu)選地，阻隔復(fù)合層包括2-5層無機鍍 層。
[0010] 在本發(fā)明的阻隔薄膜中，相鄰的兩層無機鍍層之間具有一柔性有機涂層，各柔性 有機涂層覆蓋其前一無機鍍層表面的凸起和凹坑，為后一無機鍍層提供更加平滑的生長基 面，使得后一無機鍍層的表面粗糙度降低，從而減少其表面的針眼，孔洞等缺陷，最終得到 表面粗糙度低、缺陷少的阻隔薄膜，提高阻隔性能佳。同時，各柔性有機涂層增長水蒸汽與 氧氣通過阻隔薄膜的通道，延長通過時間，這也增強了阻隔性能。此外，由于無機鍍層中的 缺陷處在阻隔薄膜彎曲時會產(chǎn)生應(yīng)力集中，因此減少無機鍍層中的缺陷還可提高阻隔薄膜 的耐彎曲性能。
[0011] 在本發(fā)明的阻隔薄膜中，柔性有機涂層具有良好的韌性，高韌性的柔性有機涂層 不僅作為相鄰無機鍍層的粘合劑，更重要的是與無機鍍層相結(jié)合，在阻隔薄膜彎曲時可以 起到應(yīng)力分散、補強和保護無機鍍層的作用，減少無機鍍層發(fā)生折斷與移位的幾率。因此， 本發(fā)明的阻隔薄膜具有優(yōu)異的耐彎曲性能，即使經(jīng)過多次彎曲，仍然保持良好的阻隔性能。
[0012] 本發(fā)明中，柔性有機涂層的厚度為200-2000納米。若柔性有機涂層過薄，則其對 無機鍍層的補強作用不夠充分；若其過厚，則不經(jīng)濟，同時由于其分子間隙較大，會導(dǎo)致阻 隔性能下降。
[0013] 本發(fā)明中，各無機鍍層的厚度分別為5-600納米。若小于5納米，無機鍍層的粒子 排布并不致密，容易留有通道，同時針眼很多，阻隔性能降低；若大于600納米，同一種物質(zhì) 的無機鍍層內(nèi)應(yīng)力增加，而且鍍層較脆硬，彎曲半徑大大增加，鍍層容易開裂，阻隔性能下 降。
[0014] 本發(fā)明中，各無機鍍層的材質(zhì)為硅、鋁、鎂、鋅、錫、鎳、鈦的氧化物、氮化物或碳化 物。由這些物質(zhì)所得到的無機鍍層不僅具有優(yōu)異的阻隔性能，而且透光性能佳，尤其適合于 柔性電子產(chǎn)品的封裝。
[0015] 本發(fā)明中，各無機鍍層的材質(zhì)可以相同，也可以不同。優(yōu)選地，各無機鍍層的材質(zhì) 各不相同，以進一步提高阻隔薄膜的耐彎曲性能。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的一【具體實施方式】，各柔性有機涂層的厚度為400-1500納米。優(yōu)選 地，其厚度為600-1200納米。更優(yōu)選地，其厚度為800-1000納米。
[0017] 本發(fā)明中，各柔性有機涂層可以由如下有機組合物固化形成，按重量計，該有機組 合物包括以下組分：A、25% -85%的1-6反應(yīng)官能度的丙烯酸酯類化合物，B、15% -75%的 4-6反應(yīng)官能度的含羥基和氨基的低聚物，CU % -10 %的增韌劑，D、1 % -15 %的光引發(fā)劑； 其中，各組分的重量百分比以組分A和組分B的重量總和為基準。
[0018] 優(yōu)選地，有機組合物中1-6反應(yīng)官能度的丙烯酸酯類化合物的重量百分比為 50-85%，4-6反應(yīng)官能度的含羥基和氨基的低聚物的重量百分比為15-50%。
[0019] 更優(yōu)選地，有機組合物中1-6反應(yīng)官能度的丙烯酸酯類化合物的重量百分比為 75-85%，4-6反應(yīng)官能度的含羥基和氨基的低聚物的重量百分比為15-25%。
[0020] 優(yōu)選地，形成各柔性有機涂層的有機組合物中，丙烯酸酯類化合物選自二丙烯 酸對戊二醇酯類衍生物、三羥甲基丙烷戊四醇三丙烯酸酯類衍生物、四醇四丙烯酸酯類 衍生物、2, 3-丁二醇二甲基丙烯酸酯類衍生物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯類衍生物、丙烯 酸-1-羥基丙酯類衍生物所組成的族群。更優(yōu)選地是有機組合物中包括至少2種不同的丙 烯酸酯類化合物。
[0021] 優(yōu)選地，形成各柔性有機涂層的有機組合物中，含羥基和氨基的低聚物選自二元 醇丙烯酸樹脂類衍生物、聚醚丙烯酸類衍生物、聚氨酯六丙烯酸類衍生物所組成的族群。
[0022] 優(yōu)選地，形成各柔性有機涂層的有機組合物中，增韌劑是端羥基聚丁二烯。更優(yōu)選 地是選擇分子量為1000-3000Mn、粘度為0. 5-5cP(25°C )的端羥基聚丁二烯。由于端羥基 聚丁二烯的分子端為羥基，與有機高分子鏈有一定的相容性，同時其分子鏈上的雙鍵具有 一定的活性，在自由基的存在下引發(fā)接枝交聯(lián)反應(yīng)，光固化前端羥基聚丁二烯與樹脂混合 良好，因而端羥基聚丁二烯在光引發(fā)劑的作用下，與部分樹脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強了兩 組分的相容性，提高光透過率；同時產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，起著"強迫包容"的作用，從而增加柔性 有機涂層的韌性和穩(wěn)定性。
[0023] 優(yōu)選地，形成各柔性有機涂層的有機組合物中，光引發(fā)劑選自2-羥基-甲基苯基 丙烷-1-酮、2, 4, 6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和 2-異丙基硫雜蒽酮中的至少一種。
[0024] 在本發(fā)明的阻隔薄膜中，基體材料層用于支撐和保持阻隔復(fù)合層，其材質(zhì)和厚度 可根據(jù)阻隔薄膜的具體用途來適當(dāng)選擇。例如，基體材料層可以由塑料制備而成，這不僅易 于制造，且有利于阻隔薄膜的輕質(zhì)化和柔軟化。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的一【具體實施方式】，基體材料層是由PET(聚對苯二甲酸乙二酯）、 PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯）、PE(聚乙烯）、PA(聚酰胺）、PP(聚丙烯）、PI (聚酰亞胺）、 PCTFE (聚三氟氯乙烯）、PC (聚碳酸酯）、COC (環(huán)烯烴共聚物）和COP (環(huán)烯烴聚合物）中 的至少一種制備形成的。利用這些材料可以得到透光性能優(yōu)異的透明基體材料層，尤其適 用于對透光性有較高要求的阻隔薄膜。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的另一【具體實施方式】，基體材料層的厚度為12-200微米。優(yōu)選地，其 厚度為30-150微米。更優(yōu)選地，其厚度為50-125微米。基體材料層的厚度控制在前述范 圍內(nèi)，不僅可以較好地支撐和保持阻隔復(fù)合層，而且具有較好的柔韌性。
[0027] 在本發(fā)明的阻隔薄膜中，無機鍍層起到阻止水蒸氣和氧氣等氣體透過阻隔薄膜的 作用。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的另一【具體實施方式】，各無機鍍層的厚度分別為20-500納米。優(yōu)選 地，各無機鍍層的厚度分別為40-400納米。更優(yōu)選地，各無機鍍層的厚度分別為50-300納 米。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的另一【具體實施方式】，第二無機鍍層的厚度大于第一無機鍍層的厚 度。當(dāng)阻隔薄膜還包括第三無機鍍層等更多的無機鍍層時，第三無機鍍層的厚度大于第二 無機鍍層的厚度，并依次類推，即在遠離基體材料層的方向上，各無機鍍層的厚度依次增 加。
[0030] 優(yōu)選地，第一無機鍍層的厚度為5-200納米，第二無機鍍層的厚度為80-600納米。 更優(yōu)選地，第一無機鍍層的厚度為20-100納米，第二無機鍍層的厚度為100-500納米。更 優(yōu)選地，第一無機鍍層的厚度為30-60納米，第二無機鍍層的厚度為100-300納米。
[0031] 在本發(fā)明的阻隔薄膜中，第一無機鍍層的厚度較薄，因此，其表面粗糙度較小，表 面缺陷也較少，在這樣的表面上所得到的柔性有機涂層表面也就更加平滑，進而為后續(xù)無 機鍍層提供了更為平滑的生長基面，使得后續(xù)無機鍍層的表面粗糙度降低，表面缺陷減少， 從而可以一次形成更厚的無機鍍層，提高阻隔薄膜的阻隔性能和制備效率。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的另一【具體實施方式】，各無機鍍層的厚度均小于各柔性有機涂層的厚 度。本發(fā)明中柔性有機涂層的主要作用是在阻隔薄膜彎曲時分散應(yīng)力、補強和保護無機鍍 層，減少無機鍍層發(fā)生折斷與移位的幾率。因此，無機鍍層的厚度小于柔性有機涂層的厚 度，使較薄的無機鍍層在較厚的柔性有機涂層的支持和保護下，具有更好的耐彎曲性能。
[0033] 本發(fā)明中的各無機鍍層可以通過各種適當(dāng)?shù)姆椒ㄐ纬?，例如，采用等離子體增強 化學(xué)氣相沉積法、真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、電子束蒸鍍法、離子束蒸鍍法、分子束外 延法、離子束混合法、離子束注入法等形成無機鍍層。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的另一【具體實施方式】，各無機鍍層是通過等離子體增強化學(xué)氣相沉積 法形成的。
[0035] 等離子體增強化學(xué)氣相沉積（Plasma-enhancedChemical vapor deposition，簡 稱roCVD)是在化學(xué)氣相沉積中，激發(fā)氣體，使其產(chǎn)生低溫等離子體，增強反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué) 活性，從而進行外延的一種方法。該方法可在較低溫度下形成固體膜，其與普通氣相法的 區(qū)別在于：熱等離子體作為加熱源，溫度遠高于普通電阻加熱或化學(xué)燃燒火焰加熱，可以合 成一些低溫下難以合成的材料，而且由于溫度可能高于許多材料的氣化點，反應(yīng)原料除了 采用普通氣相法所采用的氣態(tài)化合物或揮發(fā)性金屬化合物外，還可以采用固體大顆粒料及 液體料，大大擴展了氣相法的適應(yīng)范圍，產(chǎn)物也更加豐富。PECVD的具體成膜方法是：在一 個反應(yīng)室內(nèi)將基體材料層置于陰極上，通入反應(yīng)氣體至較低氣壓，基體保持一定溫度，產(chǎn)生 輝光放電，基體表面附近氣體電離，反應(yīng)氣體得到活化，同時基體表面產(chǎn)生陰極濺射，從而 提高了表面活性。在基體表面上不僅存在著通常的熱化學(xué)反應(yīng)，還存在著復(fù)雜的等離子體 化學(xué)反應(yīng)，沉積鍍層就是在這兩種化學(xué)反應(yīng)的共同作用下形成的。激發(fā)輝光放電的方法主 要有：射頻激發(fā)，直流高壓激發(fā)，脈沖激發(fā)和微波激發(fā)。PECVD方法區(qū)別于其它CVD方法的 特點在于等離子體中含有大量高能量的電子，它們可以提供化學(xué)氣相沉積過程所需的激活 能。若按等離子體發(fā)生方法劃分，可分為直流輝光放電、射頻放電、微波放電等PECVD裝置。
[0036] 另一方面，為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明還提供了一種制備上述用于柔性電子 產(chǎn)品封裝的阻隔薄膜的制備方法，該方法包括如下步驟：
[0037] a、提供基體材料層；
[0038] b、使用等離子體增強化學(xué)氣相沉積法在基體材料層的至少一個表面沉積第一無 機鍛層；
[0039] c、利用包括丙烯酸酯類化合物、含羥基和氨基的低聚物的有機組合物在第一無機 鍍層上固化形成柔性有機涂層；
[0040] d、使用等離子體增強化學(xué)氣相沉積法在柔性有機涂層上沉積第二無機鍍層。
[0041] 可選擇地，本發(fā)明的制備方法還包括如下步驟：
[0042] e、利用包括丙烯酸酯類化合物、含羥基和氨基的低聚物的有機組合物在第二無機 鍍層上固化形成柔性有機涂層；
[0043] f、使用等離子體增強化學(xué)氣相沉積法在柔性有機涂層上沉積第三無機鍍層。
[0044] 本發(fā)明的制備方法還可以進一步包括依次層疊更多的柔性有機涂層和無機鍍層 的步驟。
[0045] 本發(fā)明的制備方法中，柔性有機涂層可以由以下方法制備得到：通過精密涂布或 噴涂的方法將有機組合物涂覆在相應(yīng)無機鍍層表面，并進行UV或電子束固化以得到高韌 性的柔性有機涂層。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的一【具體實施方式】，上述制備方法中的有機組合物是按照如下方法制 備得到的：
[0047] ①按重量計，準備如下材料：
[0048] A、25% -85%的1-6反應(yīng)官能度的丙烯酸酯類化合物；
[0049] B、15% -75%的4-6反應(yīng)官能度的含羥基和氨基的低聚物；
[0050] C、1 % -10 % 的增韌劑；
[0051] D、1 %-15%的光引發(fā)劑；
[0052] 其中，各組分的重量百分比以組分A和組分B的重量總和為基準；
[0053] ②在沒有紫外光和日光照射，空氣相對濕度少于50%的條件下，分別將丙烯酸酯 類化合物、含羥基和氨基的低聚物、增韌劑和光引發(fā)劑依次加入到混合容器中，并在每一組 分添加后充分攪拌，以提高各組分的相容性。
[0054] 需要注意的是，在步驟①所準備的材料中，丙烯酸酯類化合物可能包括兩種以上 不同的組分，這些不同的組分在步驟②中也是依次加入到混合容器中，并在每一組分添加 后充分攪拌。
[0055] 優(yōu)選地，還包括對步驟②所得到的混合物進行過濾的步驟，以清除雜質(zhì)。
[0056] 本發(fā)明的阻隔薄膜不僅具有良好的阻隔效果，而且具有優(yōu)異的耐彎曲性能，可以 用作柔性顯示元件、柔性有機太陽能電池和柔性有機電致發(fā)光元件等各種柔性電子產(chǎn)品的 阻氣性構(gòu)件。

【具體實施方式】
[0057] 實施例1
[0058] 本實施例中的阻隔薄膜包括依次包括38微米厚的PET基體材料層、20納米厚的氧 化硅鍍層、800納米厚的高韌柔性有機涂層和600納米厚的氧化鈦鍍層。其制備方法如下：
[0059] a、在38微米厚PET基體材料層的一面用PECVD沉積一層20納米厚的氧化娃，結(jié) 構(gòu)為 SiOx (X = 1-2);
[0060] b、用線棒涂布適當(dāng)厚度的有機組合物于氧化硅鍍層表面，并用聚光型高壓有極水 銀燈（80W/cm)以600mJ/cm 2的照射能量對其進行照射，得到厚度為800納米的高韌柔性有 機涂層；
[0061] C、在柔性有機涂層表面用PECVD沉積一層厚度為600納米的氧化鈦，得到阻隔薄 膜Z-1#。測其性能。
[0062] 其中，有機組合物是由如下方法制備得到的：
[0063] ①準備如下材料組分：
[0064] 二丙烯酸對戊二醇酯 200g 三羥甲基丙烷戊四醇三丙烯酸酯 600g 二元醇丙烯酸樹脂 200g 端輕基聚丁二烯 50g 光引發(fā)劑1173 (2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮） 60g
[0065] ②在沒有紫外光和日光照射，空氣相對濕度少于50 %的條件下，將上述材料組分 依次加入到混合容器中，并在每一組分添加后充分攪拌20分鐘；
[0066] ③對步驟②所得到的混合物進行過濾，清除雜質(zhì)，得到有機組合物。
[0067] 對比例1 :
[0068] 本對比例中的阻隔薄膜包括依次包括38微米厚的PET基體材料層、20納米厚的氧 化硅鍍層和600納米厚的氧化鈦鍍層。其制備方法如下：
[0069] a、在38微米厚PET基體材料層的一面用PECVD沉積一層20納米厚的氧化娃，結(jié) 構(gòu)為 SiOx (X = 1-2);
[0070] b、在步驟a所得到的氧化硅鍍層表面用PECVD沉積一層厚度為600納米的氧化 鈦，得到阻隔薄膜D-1#。測其性能。
[0071] 實施例2:
[0072] 本實施例中的阻隔薄膜包括依次包括38微米厚的PET基體材料層、200納米厚的 氧化硅鍍層、1000納米厚的高韌柔性有機涂層和600納米厚的氧化硅鍍層。其制備方法如 下：
[0073] a、在38微米厚PET基體材料層的一面用PECVD沉積一層200納米厚的氧化硅，結(jié) 構(gòu)為 SiOx (X = 1-2);
[0074] b、用線棒涂布適當(dāng)厚度的有機組合物于氧化硅鍍層表面，并用聚光型高壓有極水 銀燈（80W/cm)以600mJ/cm 2的照射能量對其進行照射，得到厚度為1000納米的高韌柔性 有機涂層；
[0075] c、在柔性有機涂層表面用PECVD沉積一層厚度為600納米的氧化硅，得到阻隔薄 膜Z-2#。測其性能。
[0076] 其中，有機組合物是由如下方法制備得到的：
[0077] ①準備如下材料組分：
[0078] 二丙烯酸對戊二醇酯 200g 三羥甲基丙烷戊四醇三丙烯酸酯 600g 二元醇丙燏酸樹脂 200g 端羥基聚丁二烯 50g 光引發(fā)劑1173 (2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮） 60g
[0079] ②在沒有紫外光和日光照射，空氣相對濕度少于50%的條件下，將上述材料組分 依次加入到混合容器中，并在每一組分添加后充分攪拌20分鐘；
[0080] ③對步驟②所得到的混合物進行過濾，清除雜質(zhì)，得到有機組合物。
[0081] 對比例2:
[0082] 本對比例中的阻隔薄膜包括依次包括38微米厚的PET基體材料層、200納米厚的 第一氧化硅鍍層和600納米厚的第二氧化硅鍍層。其制備方法如下：
[0083] a、在38微米厚PET基體材料層的一面用PECVD沉積一層200納米厚的氧化娃，結(jié) 構(gòu)為 SiOx (X = 1-2);
[0084] b、在步驟a所得到的氧化硅鍍層表面用PECVD沉積一層厚度為600納米的氧化 硅，得到阻隔薄膜D-2#。測其性能。
[0085] 實施例3 :
[0086] 本實施例中的阻隔薄膜包括依次包括125微米厚的PET基體材料層、50納米厚的 氮化硅鍍層、400納米厚的高韌柔性有機涂層和300納米厚的氮化硅鍍層。其制備方法如 下：
[0087] a、在125微米厚PET基體材料層的一面用PECVD沉積一層50納米厚的氮化硅，結(jié) 構(gòu)為 Si3Nx (X = 3-4);
[0088] b、用線棒涂布適當(dāng)厚度的有機組合物于氮化硅鍍層表面，并用聚光型高壓有極水 銀燈（80W/cm)以600mJ/cm2的照射能量對其進行照射，得到厚度為400納米的高韌柔性有 機涂層；
[0089] c、在柔性有機涂層表面用PECVD沉積一層厚度為300納米的氮化硅，得到阻隔薄 膜Z-3#。測其性能。
[0090] 其中，有機組合物是由如下方法制備得到的：
[0091] ①準備如下材料組分：
[0092] 二丙烯酸對戊二醇酯 200g 三羥甲基丙烷戊四醇三丙烯酸酯 600g 二元醇丙烯酸樹脂 200g 端羥基聚丁二烯 50g
[0093] 光引發(fā)劑1173 (2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮） 60g
[0094] ②在沒有紫外光和日光照射，空氣相對濕度少于50 %的條件下，將上述材料組分 依次加入到混合容器中，并在每一組分添加后充分攪拌20分鐘；
[0095] ③對步驟②所得到的混合物進行過濾，清除雜質(zhì)，得到有機組合物。
[0096] 對比例3 :
[0097] 本對比例中的阻隔薄膜包括依次包括125微米厚的PET基體材料層、50納米厚的 第一氮化硅鍍層和300納米厚的第二氮化硅鍍層。其制備方法如下：
[0098] a、在125微米厚PET基體材料層的一面用PECVD沉積一層50納米厚的氮化硅，結(jié) 構(gòu)為 Si3Nx (X = 3-4);
[0099] b、在步驟a所得到的氮化硅鍍層表面用PECVD沉積一層厚度為300納米的氮化 硅，得到阻隔薄膜D-3#。測其性能。
[0100] 實施例4
[0101] 本實施例中的阻隔薄膜包括依次包括200微米厚的PET基體材料層、60納米厚的 碳化硅鍍層、900納米厚的高韌柔性有機涂層和80納米厚的氧化硅鍍層。其制備方法如下：
[0102] a、在200微米厚PET基體材料層的一面用PECVD沉積一層60納米厚的碳化硅，結(jié) 構(gòu)為 SiCx (X = 1-2);
[0103] b、用線棒涂布適當(dāng)厚度的有機組合物于碳化硅鍍層表面，并用聚光型高壓有極水 銀燈（80W/cm)以600mJ/cm 2的照射能量對其進行照射，得到厚度為900納米的高韌柔性有 機涂層；
[0104] c、在柔性有機涂層表面用PECVD沉積一層厚度為80納米的氧化硅，得到阻隔薄膜 Z-4#。測其性能。
[0105] 其中，有機組合物是由如下方法制備得到的：
[0106] ①準備如下材料組分：
[0107] 二丙烯酸對戊二醇酯 200g 三羥甲基丙烷戊四醇三丙烯酸酯 600g 二元醇丙烯酸樹脂 200g 端羥基聚丁二烯 50g 光引發(fā)劑1173 (2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮） 60g
[0108] ②在沒有紫外光和日光照射，空氣相對濕度少于50 %的條件下，將上述材料組分 依次加入到混合容器中，并在每一組分添加后充分攪拌20分鐘；
[0109] ③對步驟②所得到的混合物進行過濾，清除雜質(zhì)，得到有機組合物。
[0110] 對比例4:
[0111] 本對比例中的阻隔薄膜包括依次包括200微米厚的PET基體材料層、60納米厚的 第一碳化硅鍍層和80納米厚的第二碳化硅鍍層。其制備方法如下：
[0112] a、在200微米厚PET基體材料層的一面用PECVD沉積一層60納米厚的碳化硅，結(jié) 構(gòu)為 SiCx (X = 1-2);
[0113] b、在步驟a所得到的碳化硅鍍層表面用PECVD沉積一層厚度為80納米的氧化硅， 得到阻隔薄膜D-4#。測其性能。
[0114] 實施例5
[0115] 本實施例中的阻隔薄膜包括依次包括125微米厚的PEN基體材料層、30納米厚的 氧化硅鍍層、1000納米厚的高韌柔性有機涂層和100納米厚的氧化硅鍍層。其制備方法如 下：
[0116] a、在125微米厚PEN基體材料層的一面用PECVD沉積一層30納米厚的氧化硅，結(jié) 構(gòu)為 SiOx (X = 1-2);
[0117] b、用線棒涂布適當(dāng)厚度的有機組合物于氧化硅鍍層表面，并用聚光型高壓有極水 銀燈（80W/cm)以600mJ/cm 2的照射能量對其進行照射，得到厚度為1000納米的高韌柔性 有機涂層；
[0118] c、在柔性有機涂層表面用PECVD沉積一層厚度為100納米的氧化硅，得到阻隔薄 膜Z-5#。測其性能。
[0119] 其中，有機組合物是由如下方法制備得到的：
[0120] ①準備如下材料組分：
[0121] 二丙烯酸對戊二醇酯 200g 三羥甲基丙烷戊四醇三丙烯酸酯 600g 二元醇丙烯酸樹脂 200g 端羥基聚丁二烯 50g 光引發(fā)劑1Π3 (2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮） 60g
[0122] ②在沒有紫外光和日光照射，空氣相對濕度少于50%的條件下，將上述材料組分 依次加入到混合容器中，并在每一組分添加后充分攪拌20分鐘；
[0123] ③對步驟②所得到的混合物進行過濾，清除雜質(zhì)，得到有機組合物。
[0124] 對比例5:
[0125] 本對比例中的阻隔薄膜包括依次包括125微米厚的PEN基體材料層、30納米厚的 第一氧化硅鍍層和100納米厚的第二氧化硅鍍層。其制備方法如下：
[0126] a、在125微米厚PEN基體材料層的一面用PECVD沉積一層30納米厚的氧化娃，結(jié) 構(gòu)為 SiOx (X = 1-2);
[0127] b、在步驟a所得到的氧化硅鍍層表面用PECVD沉積一層厚度為100納米的氧化 硅，得到阻隔薄膜D-5#。測其性能。
[0128] 實施例6
[0129] 本實施例中的阻隔薄膜包括依次包括50微米厚的PEN基體材料層、5納米厚的氧 化硅鍍層、800納米厚的高韌柔性有機涂層和100納米厚的氧化硅鍍層。其制備方法如下：
[0130] a、在50微米厚PEN基體材料層的一面用PECVD沉積一層5納米厚的氧化硅，結(jié)構(gòu) 為 Si0x(x = 1-2);
[0131] b、用線棒涂布適當(dāng)厚度的有機組合物于氧化硅鍍層表面，并用聚光型高壓有極水 銀燈（80W/cm)以600mJ/cm 2的照射能量對其進行照射，得到厚度為800納米的高韌柔性有 機涂層；
[0132] c、在柔性有機涂層表面用PECVD沉積一層厚度為100納米的氧化硅，得到阻隔薄 膜Z-6#。測其性能。
[0133] 其中，有機組合物是由如下方法制備得到的：
[0134] ①準備如下材料組分：
[0135] 二丙烯酸對戊二醇酯 200g 三羥甲基丙烷戊四醇三丙烯酸酯 600g 二元醇丙烯酸樹脂 200g 端羥基聚丁二烯 50g 光引發(fā)劑1173 (2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮） 60g
[0136] ②在沒有紫外光和日光照射，空氣相對濕度少于50%的條件下，將上述材料組分 依次加入到混合容器中，并在每一組分添加后充分攪拌20分鐘；
[0137] ③對步驟②所得到的混合物進行過濾，清除雜質(zhì)，得到有機組合物。
[0138] 對比例6:
[0139] 本對比例中的阻隔薄膜包括依次包括50微米厚的PEN基體材料層、5納米厚的第 一氧化硅鍍層和100納米厚的第二氧化硅鍍層。其制備方法如下：
[0140] a、在50微米厚PEN基體材料層的一面用PECVD沉積一層5納米厚的氧化娃，結(jié)構(gòu) 為 SiOx (X = 1-2);
[0141] b、在步驟a所得到的氧化硅鍍層表面用PECVD沉積一層厚度為100納米的氧化 硅，得到阻隔薄膜D-6#。測其性能。
[0142] 實施例7
[0143] 本實施例中的阻隔薄膜包括依次包括50微米厚的PEN基體材料層、30納米厚的氧 化硅鍍層、800納米厚的高韌柔性有機涂層、100納米厚的氧化硅鍍層、800納米厚的高韌柔 性有機涂層和300納米厚的氧化硅鍍層。其制備方法如下：
[0144] a、在50微米厚PEN基體材料層的一面用PECVD沉積一層30納米厚的氧化娃，結(jié) 構(gòu)為 SiOx (X = 1-2);
[0145] b、用線棒涂布適當(dāng)厚度的有機組合物于氧化硅鍍層表面，并用聚光型高壓有極水 銀燈（80W/cm)以600mJ/cm 2的照射能量對其進行照射，得到厚度為800納米的高韌柔性有 機涂層；
[0146] c、在柔性有機涂層表面用PECVD沉積一層厚度為100納米的氧化硅；
[0147] d、用線棒涂布適當(dāng)厚度的有機組合物于氧化硅鍍層表面，并用聚光型高壓有極水 銀燈（80W/cm)以600mJ/cm 2的照射能量對其進行照射，得到厚度為800納米的高韌柔性有 機涂層；
[0148] e、在柔性有機涂層表面用PECVD沉積一層厚度為300納米的氧化硅，得到阻隔薄 膜Z-7#。測其性能。
[0149] 其中，有機組合物是由如下方法制備得到的：
[0150] ①準備如下材料組分：
[0151] 二丙烯酸對戊二醇酯 200g 三羥甲基丙烷戊四醇三丙烯酸酯 600g 二元醇丙烯酸樹脂 200g 端羥基聚丁二烯 50g 光引發(fā)劑1173 (2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮） 60g
[0152] ②在沒有紫外光和日光照射，空氣相對濕度少于50%的條件下，將上述材料組分 依次加入到混合容器中，并在每一組分添加后充分攪拌20分鐘；
[0153] ③對步驟②所得到的混合物進行過濾，清除雜質(zhì)，得到有機組合物。
[0154] 對比例7:
[0155] 本對比例中的阻隔薄膜包括依次包括50微米厚的PEN基體材料層、30納米厚的第 一氧化硅鍍層、100納米厚的第二氧化硅鍍層和300納米厚的第三氧化硅鍍層。其制備方法 如下：
[0156] a、在50微米厚PEN基體材料層的一面用PECVD沉積一層30納米厚的氧化硅，結(jié) 構(gòu)為 SiOx (X = 1-2);
[0157] b、在步驟a所得到的氧化硅鍍層表面用PECVD沉積一層厚度為100納米的氧化 硅；
[0158] c、在步驟b所得到的氧化硅鍍層表面用PECVD沉積一層厚度為300納米的氧化 硅，得到阻隔薄膜D-7#。測其性能。
[0159] 下表1中示出了各實施例和對比例的阻隔薄膜在反復(fù)彎曲前的阻隔性能測試結(jié) 果，下表2中示出了各實施例和對比例的阻隔薄膜經(jīng)反復(fù)彎曲1000次后的阻隔性能測試結(jié) 果。其中，按國標GB/T 6742-2007對阻隔薄膜進行彎曲，選用32mm的直徑軸。
[0160] 通過表1和表2中的相關(guān)數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明包括柔性有機涂層的阻隔薄膜不 僅具有良好、穩(wěn)定的阻隔性能，而且具有優(yōu)異的耐彎曲性能，經(jīng)反復(fù)彎曲1000次后，仍保持 高阻隔性。
[0161] 表1 :各阻隔薄膜在反復(fù)彎曲前的阻隔性能測試結(jié)果
[0162]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于柔性電子產(chǎn)品封裝的阻隔薄膜，其包括基體材料層和形成在所述基體材 料層的至少一個表面上的阻隔復(fù)合層；其中，在遠離所述基體材料層的方向上，所述阻隔復(fù) 合層依次包括至少第一無機鍍層、柔性有機涂層和第二無機鍍層；所述的柔性有機涂層是 由包括丙烯酸酯類化合物、含羥基和氨基的低聚物的有機組合物固化形成的，其厚度控制 為200-2000納米；所述的第一無機鍍層和所述第二無機鍍層的材質(zhì)是由硅、鋁、鎂、鋅、錫、 鎳、鈦的氧化物、氮化物或碳化物形成的，其厚度分別控制為5-600納米。
2. 如權(quán)利要求1所述的阻隔薄膜，其中，所述柔性有機涂層的厚度為400-1500納米。
3. 如權(quán)利要求1所述的阻隔薄膜，其中，所述基體材料層是由PET、PEN、PE、PA、PP、PI、 PCTFE、PC、COC和COP中的至少一種制備形成的。
4. 如權(quán)利要求1所述的阻隔薄膜，其中，所述基體材料層的厚度為12-200微米。
5. 如權(quán)利要求1所述的阻隔薄膜，其中，所述第一無機鍍層和所述第二無機鍍層的厚 度分別為20-500納米。
6. 如權(quán)利要求1所述的阻隔薄膜，其中，所述第二無機鍍層的厚度大于所述第一無機 鍍層的厚度。
7. 如權(quán)利要求1所述的阻隔薄膜，其中，所述第一無機鍍層和所述第二無機鍍層的厚 度均小于所述柔性有機涂層的厚度。
8. 如權(quán)利要求1所述的阻隔薄膜，其中，所述第一無機鍍層和所述第二無機鍍層是通 過等離子體增強化學(xué)氣相沉積法形成的。
9. 一種制備如權(quán)利要求1-8之一所述阻隔薄膜的方法，該方法包括如下步驟： a、 提供所述基體材料層； b、 使用等離子體增強化學(xué)氣相沉積法在所述基體材料層的至少一個表面沉積所述第 一無機鍍層； c、 利用包括丙烯酸酯類化合物、含羥基和氨基的低聚物的有機組合物在所述第一無機 鍍層上固化形成所述柔性有機涂層； d、 使用等離子體增強化學(xué)氣相沉積法在所述柔性有機涂層上沉積所述第二無機鍍層。
【文檔編號】C08J7/04GK104385731SQ201410564013
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月21日
【發(fā)明者】植滿溪, 周錳, 何嘉杰 申請人:佛山佛塑科技集團股份有限公司