一種增塑性復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種增塑性復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法。特征是：向反應(yīng)釜中加入水500～900質(zhì)量分，酸化油100分，氯化稀土15～30質(zhì)量分、硫酸鋅2～10質(zhì)量分、氯化鈣10～25質(zhì)量分皂化劑20～50質(zhì)量分，經(jīng)超聲皂化反應(yīng)，得酸化油稀土//鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑。再將酸化油稀土/鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑返回反應(yīng)釜，加入30～60質(zhì)量分的過氧化氫，進(jìn)行超聲氧化反應(yīng)，得環(huán)氧化酸化油稀土//鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑，即為增塑性復(fù)合熱穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑具有增塑劑和熱穩(wěn)定劑雙重功能，與聚氯乙烯互容性好，協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率優(yōu)于DOP，原料廉價易得成本更低，工藝簡單綠色環(huán)保。
【專利說明】
一種增塑性復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚氯乙烯(PVC)塑料用有機(jī)助劑【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種增塑性復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近來，作為PVC熱穩(wěn)定劑的硬脂酸稀土鹽由于其無毒、無味、高穩(wěn)定效率和良好的加工性能等特點被受關(guān)注。硬脂酸稀土是硬脂酸穩(wěn)定劑家族中的重要一員，對PVC有優(yōu)良的穩(wěn)定效果。硬脂酸稀土和不同硬脂酸金屬鹽之間存在著增強(qiáng)效應(yīng)，由硬脂酸稀土鹽、硬脂酸鈣鹽和硬脂酸鋅鹽組成的復(fù)合穩(wěn)定劑協(xié)同熱穩(wěn)定性顯著。
[0003]現(xiàn)有制備硬脂酸復(fù)合穩(wěn)定劑的方法存在如下問題:
1、主要原料硬脂酸價格偏高。由于國內(nèi)的硬脂酸來源基本上是以進(jìn)口棕櫚油為原料經(jīng)過催化加氫后，再進(jìn)行高壓水解，脂肪酸脫氫，然后進(jìn)行減壓蒸餾而制得；
2、復(fù)合穩(wěn)定劑制備工藝復(fù)雜產(chǎn)率低。先分別制備硬脂酸稀土鹽、硬脂酸鈣鹽和硬脂酸鋅鹽，然后再按比例混合制得。不僅粉塵大環(huán)境污染，皂化劑用量大，水電消耗大，產(chǎn)品不易分離，產(chǎn)率較低；
3、復(fù)合穩(wěn)定劑價格偏高。由于主要原料硬脂酸價格偏高，且制備工藝復(fù)雜，就必然導(dǎo)致所生產(chǎn)的復(fù)合穩(wěn)定劑價格偏高；
4、復(fù)合穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定效果不不佳。由于普通混合的復(fù)合穩(wěn)定劑粒徑大，混合不均，與聚氯乙烯樹脂的互容性差，協(xié)同效應(yīng)不理想。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有復(fù)合穩(wěn)定劑生產(chǎn)存在的不足，提供一種性能優(yōu)良具有增塑性的復(fù)合穩(wěn)定劑制備方法。采用植物酸化油做主要原材料，具有原料廉價易得；三種脂肪酸鹽按不同比例同時合成獲得復(fù)合熱穩(wěn)定劑，工藝簡化，生產(chǎn)成本更低具有增塑和熱穩(wěn)定雙重功能。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
向反應(yīng)釜中加入水500~900質(zhì)量分，開啟超聲波振蕩器(50~100KHz，100~500w)，和電動攪拌器，邊攪拌邊加入100質(zhì)量分酸化油，氯化稀土 15~30質(zhì)量分、硫酸鋅2~10質(zhì)量分、氯化鈣10~25質(zhì)量分，慢慢加入皂化劑20~50質(zhì)量分的70~90%，50~90°C,反應(yīng)10~30min，在10~30min內(nèi)加入剩余的皂化劑，繼續(xù)反應(yīng)10~30min，生成白色沉淀，將反應(yīng)物冷卻、壓濾，獲得白色或淺黃色固體粉末，真空烘箱干燥，得酸化油稀土 //鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑。再將酸化油稀土 /鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)釜中，邊攪拌便加入30~60質(zhì)量分的過氧化氫在超聲波(50~100KHz，100~500w)振蕩下，40~80°C，反應(yīng)0.5~2h，獲得白色或淺黃色固體粉末，真空烘箱干燥，既得環(huán)氧化酸化油稀土 Il鈣Il鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑，即為增塑性復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
[0006]所述酸化油選自下列之一:花生酸化油、玉米酸化油、菜籽酸化油、大豆酸化油、葵花酸化油、棉花酸化油、棕櫚酸化油、亞麻仁酸化油；
所述稀土鹽為:氯化鑭(La203/RE0不小于99.9)、富鑭氯化稀土(La203/TRE0 > 40?
60)；
所述鈣鹽為:氯化鈣、氧化鈣；
所述鋅鹽為:硫酸鋅、氧化鋅、氧化鋅；
所述皂化劑為下列之一:氫氧化鈉、氫氧化鉀；
所述過氧化氫為含過氧化氫50%的水溶液。
[0007]本發(fā)明的有益效果是:
1、本發(fā)明的增塑性復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備方法，可彌補(bǔ)現(xiàn)有復(fù)合穩(wěn)定劑的主要原料硬脂酸價格偏高的不足，使用榨油下腳料酸化油替代硬脂酸，將榨油下腳料變廢為寶，不僅降低了生產(chǎn)成本，也提高了榨油下腳料酸化油的附加值，經(jīng)濟(jì)和社會效益顯著；
2、本發(fā)明的增塑性復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備方法，超聲波振蕩下，采用三種酸化油脂肪酸鹽按比例同時制備的新工藝，與普通的各自重復(fù)生產(chǎn)再混合的工藝相比，不僅工藝簡便，周期短效率高，更重要的是產(chǎn)品易分離，后處理簡單，產(chǎn)品損失少產(chǎn)率高；
3、本發(fā)明的增塑性復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備方法，其設(shè)備裝置不需要做任何改裝，無論實驗室還是工業(yè)上都容易實現(xiàn)。與普通的各自重復(fù)生產(chǎn)再混合的工藝相比有以下優(yōu)點:(1)不需要再混合，簡化了實驗裝置及操作，工作人員也避免了粉塵污染帶來的危害。(2)超聲振蕩下，兩步皂化法水和堿的用量明顯減少且充分利用，可實現(xiàn)“原子經(jīng)濟(jì)”化，過氧化氫做氧化劑，實現(xiàn)零排放，符合綠色合成理念；
4、本發(fā)明的增塑性復(fù)合熱穩(wěn)定劑，是聚氯乙烯的無毒增塑性熱穩(wěn)定劑。原因是100質(zhì)量分的原料酸化油含有70%左右的脂肪酸和30%左右的油脂。故100質(zhì)量分的環(huán)氧化酸化油稀土 //鈣//鋅鹽穩(wěn)定劑，相當(dāng)于含有2/3左右的脂肪酸鹽穩(wěn)定劑和1/3左右的環(huán)氧化油脂。加之超聲條件下，所制復(fù)合穩(wěn)定劑粒徑小、混合更均勻，與PVC樹脂相容性好，揮發(fā)性低、遷移性小，其協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)，不僅熱穩(wěn)定性好，其增塑性能可以與PVC的良好增塑劑DOP相媲美，且自身無毒。
[0008]

【具體實施方式】
[0009]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于實施例。
[0010]實施例一:
向反應(yīng)釜中加入水800質(zhì)量分，開啟超聲波振蕩器(50KHZ，300W)，和電動攪拌器，邊攪拌邊加入100質(zhì)量分大豆酸化油，氯化稀土 25質(zhì)量分、氯化鋅5質(zhì)量分、氯化鈣18質(zhì)量分，慢慢加入氫氧化鈉30質(zhì)量分的80%, 60°C,反應(yīng)30min,在15min內(nèi)加入剩余的氫氧化鈉，繼續(xù)反應(yīng)30min，生成白色沉淀，將反應(yīng)物冷卻、壓濾，獲得白色或淺黃色固體粉末，真空烘箱干燥，得大豆酸化油稀土 /鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑。再將大豆酸化油稀土 /鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)釜中，邊攪拌便加入50質(zhì)量分的過氧化氫在超聲波((50~100KHz, 100~500w)振蕩下，50°C，反應(yīng)lh，獲得白色或淺黃色固體粉末，真空烘箱干燥，得環(huán)氧化大豆酸化油稀土 //鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑，即為增塑性復(fù)合熱穩(wěn)定劑，產(chǎn)率95%，環(huán)氧值4.50%,平均粒徑165nm。在100份PVC樹脂添加5份該復(fù)合穩(wěn)定劑，180°C剛果紅法測定其熱穩(wěn)定性為36min.。在100份PVC樹脂添加10份該復(fù)合穩(wěn)定劑，制備材料試樣，測試?yán)鞆?qiáng)度為:13.5 Mpa，斷裂伸長率為310% ;在100份PVC樹脂添加10份DOP增塑劑，制備材料試樣，測試?yán)鞆?qiáng)度為:14.6 Mpa，斷裂伸長率320%。
[0011]實施例二:
向反應(yīng)釜中加入水600質(zhì)量分，開啟超聲波振蕩器(lOOKHz，100w)，和電動攪拌器，邊攪拌邊加入100質(zhì)量分菜籽酸化油，氯化稀土 25質(zhì)量分、硫酸鋅11質(zhì)量分、氯化鈣18質(zhì)量分，慢慢加入氫氧化鈉30質(zhì)量分的80%, 60°C,反應(yīng)20min,在15min內(nèi)加入剩余的氫氧化鈉，繼續(xù)反應(yīng)20min，生成白色沉淀，將反應(yīng)物冷卻、壓濾，獲得白色或淺黃色固體粉末，真空烘箱干燥，得菜籽酸化油稀土 /鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑。再將菜籽酸化油稀土 /鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)釜中，邊攪拌便加入50質(zhì)量分的過氧化氫在超聲波((50~100KHz, 100~500w)振蕩下，50°C，反應(yīng)lh，獲得白色或淺黃色固體粉末，真空烘箱干燥，得環(huán)氧化菜籽酸化油稀土 //鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑，即為增塑性復(fù)合熱穩(wěn)定劑，產(chǎn)率96%，環(huán)氧值3.14%，平均粒徑160nm。在100份PVC樹脂添加5份該復(fù)合穩(wěn)定劑，180°C剛果紅法測定其熱穩(wěn)定性為40min.。在100份PVC樹脂添加10份該復(fù)合穩(wěn)定劑，制備材料試樣，測試?yán)鞆?qiáng)度為:16 Mpa，斷裂伸長率300% ;在100份PVC樹脂添加10份DOP增塑劑，制備材料試樣，測試?yán)鞆?qiáng)度為:14.6 Mpa，斷裂伸長率320%。
[0012]實施例三:
向反應(yīng)釜中加入水800質(zhì)量分，開啟超聲波振蕩器(lOOKHz，200w)，和電動攪拌器，邊攪拌邊加入100質(zhì)量分棉籽酸化油，富鑭氯化稀土 55質(zhì)量分、氧化鋅6質(zhì)量分、氯化鈣6質(zhì)量分，慢慢加入氫氧化鈉30質(zhì)量分的80%，80°C,反應(yīng)15min，在15min內(nèi)加入剩余的氫氧化鈉，繼續(xù)反應(yīng)lOmin，生成白色沉淀，將反應(yīng)物冷卻、壓濾，獲得白色或淺黃色固體粉末，真空烘箱干燥，得棉籽酸化油稀土 /鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑。再將100質(zhì)量分的棉籽酸化油稀土 /鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)釜中，邊攪拌便加入50質(zhì)量分的過氧化氫在超聲波((50~100KHz，100~500w)振蕩下，50°C，反應(yīng)lh，，獲得白色或淺黃色固體粉末，真空烘箱干燥，得環(huán)氧化棉籽酸化油稀土 //鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑，即為增塑性復(fù)合熱穩(wěn)定劑，產(chǎn)率92%，環(huán)氧值3.36%，平均粒徑162nm。在PVC樹脂添加5份該復(fù)合穩(wěn)定劑，180°C剛果紅法測定其熱穩(wěn)定性為39min.。在100份PVC樹脂添加10份該復(fù)合穩(wěn)定劑，制備材料試樣，測試?yán)鞆?qiáng)度為:15 Mpa，斷裂伸長率322% ;在100份PVC樹脂添加10份DOP增塑劑，制備材料試樣，測試?yán)鞆?qiáng)度為:14.6 Mpa，斷裂伸長率320%。
[0013]實施例四:
向反應(yīng)釜中加入水600質(zhì)量分，開啟超聲波振蕩器(50KHz，300w)，和電動攪拌器，邊攪拌邊加入100質(zhì)量分玉米酸化油，富鑭氯化稀土 55質(zhì)量分、氧化鋅7質(zhì)量分、氧化鈣6質(zhì)量分，慢慢加入氫氧化鈉30質(zhì)量分的80%, 80°C,反應(yīng)10 min,在15min內(nèi)加入剩余的氫氧化鈉，繼續(xù)反應(yīng)15min，生成白色沉淀，將反應(yīng)物冷卻、壓濾，獲得白色或淺黃色固體粉末，真空烘箱干燥，得玉米酸化油稀土 /鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑。再將玉米酸化油稀土/鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)釜中，邊攪拌便加入50質(zhì)量分的過氧化氫在超聲波((50~100KHz, 100~500w)振蕩下，50°C，反應(yīng)lh，，獲得白色或淺黃色固體粉末，真空烘箱干燥，得環(huán)氧化玉米酸化油稀土 //鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑，即為增塑性復(fù)合熱穩(wěn)定劑，產(chǎn)率94%，環(huán)氧值4.05%,平均粒徑165nm。在PVC樹脂添加5份該復(fù)合穩(wěn)定劑，180°C剛果紅法測定其熱穩(wěn)定性為37min.。在100份PVC樹脂添加10份該復(fù)合穩(wěn)定劑，制備材料試樣，測試?yán)鞆?qiáng)度為:15.8Mpa，斷裂伸長率304% ;在100份PVC樹脂添加10份DOP增塑劑，制備材料試樣，測試?yán)鞆?qiáng)度為:14.6 Mpa，斷裂伸長率320%。
【權(quán)利要求】
1.增塑性復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法，特征在于該方法具有以下工藝步驟: (1)酸化油稀土//鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備:向反應(yīng)釜中加入水600~1000質(zhì)量分，開啟超聲波振蕩器，和電動攪拌器，邊攪拌邊加入酸化油100質(zhì)量分，氯化稀土 15~30質(zhì)量分、硫酸鋅2~10質(zhì)量分、氯化鈣10~25質(zhì)量分，慢慢加入皂化劑20~50質(zhì)量分的70~90%，50~90°C,反應(yīng)10~30min，在10~30min內(nèi)加入剩余的氫氧化鈉，繼續(xù)反應(yīng)10~30min，生成白色沉淀，將反應(yīng)物冷卻、壓濾，獲得白色或淺黃色固體粉末，真空烘箱干燥，得酸化油稀土 Il鈣丨丨鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑； (2)環(huán)氧化酸化油稀土//鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備:再將上述酸化油稀土 /鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)釜中，邊攪拌便加入30~60質(zhì)量分的過氧化氫在超聲波振蕩下，40~80°C，反應(yīng)0.5~2h,獲得白色或淺黃色固體粉末，真空烘箱干燥，既得環(huán)氧化酸化油稀土 //鈣//鋅鹽復(fù)合熱穩(wěn)定劑，即為增塑性復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
2.根據(jù)權(quán)利I要求，所述酸化油選自下列之一:花生酸化油、玉米酸化油、菜籽酸化油、大豆酸化油、葵花酸化油、棉花酸化油、椰子酸化油、棕櫚酸化油、亞麻仁油。
3.所述稀土鹽為:氯化鑭(La203/RE0不小于99.9)、富鑭氯化稀土(La203/TRE0 > 40?60)。
4.根據(jù)權(quán)利I要求，所述鈣鹽為:氯化鈣、氧化鈣。
5.根據(jù)權(quán)利I要求，所述鋅鹽為:硫酸鋅、氧化鋅、氧化鋅。
6.根據(jù)權(quán)利I要求，所述皂化劑為下列之一:氫氧化鈉、氫氧化鉀。
7.根據(jù)權(quán)利I要求，所述過氧化氫為:含過氧化氫50%的水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利I要求，所述超聲振蕩器為50~100MHz，100~500w，可將普通反應(yīng)裝置置入超聲振蕩器中；也可以直接使用超聲反應(yīng)釜。
【文檔編號】C08K5/098GK104448604SQ201410551922
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月17日
【發(fā)明者】孟平蕊, 李良波, 林家耀, 賈子揚, 崔鴻凕, 王敏明 申請人:濟(jì)南大學(xué)