一種聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料及其制備方法，組分及各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：尼龍1150~80份，淀粉20~30份，聚乳酸20~40份，甲基丙烯酸甲酯5~10份，馬來(lái)酸酐1~6份，乙二酸1~3份，亞磷酸三苯酯1~4份，納米二氧化硅2~8份，納米碳酸鈣2~6份，硬脂酸鹽0.1~0.8份，硼酸鹽0.1~0.6份，三甲氯基丙烷三甲基丙烯酸酯1~5份，抗氧劑1~3份。制備工藝簡(jiǎn)單易行，易加工，制備得到的聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料兼具聚合物、納米材料以及尼龍11的優(yōu)勢(shì)，低溫韌性好，阻隔性好，成本低，適用于汽車(chē)、航空、電子等行業(yè)使用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料 及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 尼龍的大家族主要分為三類(lèi)：（1)脂肪族尼龍（2)芳香族尼龍（3)脂肪-芳香族尼 龍，目前，在工業(yè)生產(chǎn)中，以尼龍66、尼龍6應(yīng)用最為廣泛，產(chǎn)量也最大，它們屬于脂肪族 尼龍。其他品種的尼龍產(chǎn)品，產(chǎn)量較小。尼龍11化學(xué)名為聚十一內(nèi)酰胺，它是基于蓖麻油 合成的長(zhǎng)碳鏈高聚合軟質(zhì)尼龍，它的密度比較低，只有I. 〇4g/cm3 ;化學(xué)性能穩(wěn)定，不與一 般的酸堿以及氧化劑等反應(yīng)；吸水率低，阻隔性能優(yōu)良；尺寸穩(wěn)定性好，力學(xué)性能突出。
[0003] 尼龍11的產(chǎn)量雖然不大，作為脂肪族尼龍中極其重要的品種，由于其優(yōu)越的性 能，受到了科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)的青睞。尼龍11合成至今已有50多年，它最早是由法國(guó)的 Arkema公司通過(guò)蓖麻油的裂解實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但是，因?yàn)榧夹g(shù)壟斷，導(dǎo)致尼龍11的獲 得需要較高的成本。我國(guó)在上世紀(jì)70年代末對(duì)尼龍11也曾有過(guò)研究，但是因?yàn)楫?dāng)時(shí)國(guó) 內(nèi)科研條件不成熟，加上尼龍11的科研成本較高，研究被迫中斷。進(jìn)入新世紀(jì)，隨著我國(guó) 經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)對(duì)高性能新材料的需求量日漸增大，特別是汽車(chē)、航空、電子、新 材料等行業(yè)規(guī)模的擴(kuò)大，對(duì)尼龍11的需求也是逐年遞增。為了適應(yīng)市場(chǎng)的需求，怎樣才能 提升尼龍11的生產(chǎn)成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。
[0004] 尼龍11雖然性能優(yōu)良，但是顯然不能滿(mǎn)足高速發(fā)展的科技對(duì)材料性能的需求，傳 統(tǒng)單一尼龍11在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用有其局限性，而且尼龍11的生產(chǎn)成本較高，也限制了它進(jìn) 一步的使用。因此，研制出不同性能的尼龍11復(fù)合材料是十分必要的，這樣不僅能突破尼 龍11性能上的局限，而且降低生產(chǎn)成本，使尼龍11能夠在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮更大的作用。 國(guó)內(nèi)外雖然有很多研究和生產(chǎn)尼龍11的機(jī)構(gòu)，但其規(guī)模不夠大，研究也不是很系統(tǒng)全面。
[0005] 研究者把疏水性二氧化硅與十一-氨基十一酸單體進(jìn)行充分混合，用原位熔融聚 合法合成了尼龍11/二氧化硅納米復(fù)合材料。使用DSC分析了復(fù)合材料的等溫結(jié)晶過(guò) 程以及熔融行為，通過(guò)Avrami方程對(duì)復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了分析。結(jié)果 表明，由等溫結(jié)晶熔融得到的熔融曲線(xiàn)為雙重峰和單峰。尼龍11聚合納米二氧化硅后對(duì) 原材料的成核機(jī)理沒(méi)有影響，同時(shí)，尼龍11的晶體生長(zhǎng)方式不變。測(cè)量了樣品的平衡熔 點(diǎn)，通過(guò)經(jīng)典理論計(jì)算了復(fù)合材料的表面自由能。還有研究用DSC探究了尼龍11/四角 狀ZnO晶須的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)以及非等溫結(jié)晶熔融行為。復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力 學(xué)通過(guò)用J-法修正了的Avrami方程、Ozawa模型以及Avrami方程結(jié)合Ozawa理論進(jìn) 行了分析。結(jié)果顯示：尼龍11及尼龍11/T-ZnO復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)不能夠通 過(guò)Ozawa模型進(jìn)行表述，而經(jīng)過(guò)J-法修正的A-vrami方程以及Avrami和Ozawa理論 結(jié)合，對(duì)復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程能夠較好的驗(yàn)證。結(jié)果表明，T-ZnO的添加影響 了復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶機(jī)理，提高了尼龍11的結(jié)晶率，這說(shuō)明T-ZnO可能是一種成核 齊U。用Hoffman - Lauritzen理論對(duì)尼龍11/T-ZnO復(fù)合材料的表面折疊自由能e和有效 活化能E進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)它們的絕對(duì)值均高于純的尼龍11，這說(shuō)明尼龍11分子鏈段的移 動(dòng)受到了加入的T-ZnO的阻礙。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，純的的尼龍11的平衡熔點(diǎn)低于尼龍11/ T-ZnO復(fù)合材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是要提供一種聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料及其制備方法，制 備工藝簡(jiǎn)單易行，易加工，制備得到的聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料兼具聚合物、納米 材料以及尼龍11的優(yōu)勢(shì)，低溫韌性好，阻隔性好，成本低，適用于汽車(chē)、航空、電子等行業(yè)使 用。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為： 一種聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料，組分及各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：尼龍11 50~80 份，淀粉20?30份，聚乳酸20?40份，甲基丙烯酸甲酯5?10份，馬來(lái)酸酐1?6份，乙二 酸廣3份，亞磷酸三苯酯廣4份，納米二氧化硅21份，納米碳酸鈣2飛份，硬脂酸鹽 0. f 0.8份，硼酸鹽O.f 0.6份，三甲氯基丙烷三甲基丙烯酸酯1飛份，抗氧劑廣3份。
[0008] 所述硬脂酸鹽為硬脂酸鋇或者硬脂酸鉛。
[0009] 所述硼酸鹽為硼酸鋅。
[0010] 所述抗氧劑為抗氧劑7096。
[0011] 一種聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料，組分及各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：尼龍11 60?70份，淀粉22?28份，聚乳酸25?35份，甲基丙烯酸甲酯6?8份，馬來(lái)酸酐2飛份，乙 二酸廣3份，亞磷酸三苯酯21份，納米二氧化硅：T6份，納米碳酸鈣31份，硬脂酸鹽 0.4、. 8份，硼酸鹽0.3、. 6份，三甲氯基丙烷三甲基丙烯酸酯21份，抗氧劑廣2份。
[0012] 一種聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料，組分及各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：尼龍11 65份，淀粉26份，聚乳酸29份，甲基丙烯酸甲酯7份，馬來(lái)酸酐3份，乙二酸2份，亞磷 酸三苯酯3份，納米二氧化硅5份，納米碳酸鈣3份，硬脂酸鹽0.6份，硼酸鹽0.4份，三 甲氯基丙烷三甲基丙烯酸酯3份，抗氧劑1.5份。
[0013] 所述聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料的制備方法，將各物料按比例加入到高速 混合機(jī)中，20~25°C下混合5~15min，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為400~600rmp，然后將混合好的物料 加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出，擠出溫度為18(T260°C，螺桿轉(zhuǎn)速為l(Tl6rpm。
[0014] 高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為500rmp，擠出溫度為220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為12rpm。
[0015] 有益效果：本發(fā)明提供一種聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料及其制備方法，制 備工藝簡(jiǎn)單易行，易加工，制備得到的聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料兼具聚合物、納米 材料以及尼龍11的優(yōu)勢(shì)，低溫韌性好，阻隔性好，成本低，適用于汽車(chē)、航空、電子等行業(yè)使 用。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 實(shí)施例1 : 一種聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料，組分及各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：尼龍11 50份， 淀粉20份，聚乳酸20份，甲基丙烯酸甲酯5份，馬來(lái)酸酐1份，乙二酸1份，亞磷酸三苯 酯1份，納米二氧化硅2份，納米碳酸鈣2份，硬脂酸鋇0.1份，硼酸鋅0.1份，三甲氯基 丙烷三甲基丙烯酸酯1份，抗氧劑7096 1份。
[0017] 將各物料按比例加入到高速混合機(jī)中，25°C下混合lOmin，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為 500rmp，然后將混合好的物料加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出，擠出溫度為220°C，螺桿 轉(zhuǎn)速為12rpm。
[0018] 實(shí)施例2: 一種聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料，組分及各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：尼龍11 80份， 淀粉30份，聚乳酸40份，甲基丙烯酸甲酯10份，馬來(lái)酸酐6份，乙二酸3份，亞磷酸三苯 酯4份，納米二氧化硅8份，納米碳酸鈣6份，硬脂酸鋇0.8份，硼酸鋅0.6份，三甲氯基 丙烷三甲基丙烯酸酯5份，抗氧劑7096 3份。
[0019] 將各物料按比例加入到高速混合機(jī)中，25°C下混合lOmin，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為 500rmp，然后將混合好的物料加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出，擠出溫度為220°C，螺桿 轉(zhuǎn)速為12rpm。
[0020] 實(shí)施例3 : 一種聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料，組分及各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：尼龍11 55份， 淀粉23份，聚乳酸40份，甲基丙烯酸甲酯5份，馬來(lái)酸酐5份，乙二酸3份，亞磷酸三苯 酯1份，納米二氧化硅7份，納米碳酸鈣5份，硬脂酸鋇0.6份，硼酸鋅0.2份，三甲氯基 丙烷三甲基丙烯酸酯4份，抗氧劑7096 1.8份。
[0021] 將各物料按比例加入到高速混合機(jī)中，25°C下混合lOmin，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為 500rmp，然后將混合好的物料加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出，擠出溫度為220°C，螺桿 轉(zhuǎn)速為12rpm。
[0022] 實(shí)施例4 一種聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料，組分及各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：尼龍11 60份， 淀粉22份，聚乳酸25份，甲基丙烯酸甲酯6份，馬來(lái)酸酐2份，乙二酸1份，亞磷酸三苯 酯2份，納米二氧化硅3份，納米碳酸鈣3份，硬脂酸鉛0.4份，硼酸鋅0.3份，三甲氯基 丙烷三甲基丙烯酸酯2份，抗氧劑7096 1份。
[0023] 將各物料按比例加入到高速混合機(jī)中，25°C下混合lOmin，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為 500rmp，然后將混合好的物料加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出，擠出溫度為220°C，螺桿 轉(zhuǎn)速為12rpm。
[0024] 實(shí)施例5 一種聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料，組分及各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：尼龍11 70份， 淀粉28份，聚乳酸35份，甲基丙烯酸甲酯8份，馬來(lái)酸酐5份，乙二酸3份，亞磷酸三苯 酯4份，納米二氧化硅6份，納米碳酸鈣4份，硬脂酸鉛0.8份，硼酸鋅0.6份，三甲氯基 丙烷三甲基丙烯酸酯4份，抗氧劑7096 2份。
[0025] 將各物料按比例加入到高速混合機(jī)中，25°C下混合lOmin，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為 500rmp，然后將混合好的物料加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出，擠出溫度為220°C，螺桿 轉(zhuǎn)速為12rpm。
[0026] 實(shí)施例6 一種聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料，組分及各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：尼龍11 68份， 淀粉26份，聚乳酸28份，甲基丙烯酸甲酯6.8份，馬來(lái)酸酐2.5份，乙二酸1.3份，亞磷 酸三苯酯2. 4份，納米二氧化硅3. 6份，納米碳酸鈣3. 4份，硬脂酸鉛0.6份，硼酸鋅0.4 份，三甲氯基丙烷三甲基丙烯酸酯2. 4份，抗氧劑7096 1.2份。
[0027] 將各物料按比例加入到高速混合機(jī)中，25°C下混合lOmin，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為 500rmp，然后將混合好的物料加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出，擠出溫度為220°C，螺桿 轉(zhuǎn)速為12rpm。
[0028] 實(shí)施例7 一種聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料，組分及各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：尼龍11 65份， 淀粉26份，聚乳酸29份，甲基丙烯酸甲酯7份，馬來(lái)酸酐3份，乙二酸2份，亞磷酸三苯 酯3份，納米二氧化硅5份，納米碳酸鈣3份，硬脂酸鉛0.6份，硼酸鋅0.4份，三甲氯基 丙烷三甲基丙烯酸酯3份，抗氧劑7096 1.5份。
[0029] 將各物料按比例加入到高速混合機(jī)中，25°C下混合lOmin，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為 500rmp，然后將混合好的物料加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出，擠出溫度為220°C，螺桿 轉(zhuǎn)速為12rpm。
[0030] 對(duì)實(shí)施例r7制備得到的聚合物納米改性尼龍Ii復(fù)合材料進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試標(biāo) 準(zhǔn)參見(jiàn)相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

【權(quán)利要求】
1. 一種聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料，其特征在于組分及各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下： 尼龍11 5(Γ80份，淀粉2(Γ30份，聚乳酸2(Γ40份，甲基丙烯酸甲酯5?10份，馬來(lái)酸酐 1飛份，乙二酸廣3份，亞磷酸三苯酯廣4份，納米二氧化硅2?8份，納米碳酸鈣2飛份， 硬脂酸鹽0.1、. 8份，硼酸鹽0.1、. 6份，三甲氯基丙烷三甲基丙烯酸酯1飛份，抗氧劑 1?3份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料，其特征在于：所述硬脂酸 鹽為硬脂酸鋇或者硬脂酸鉛。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料，其特征在于：所述硼酸鹽 為硼酸鋅。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料，其特征在于：所述抗氧劑 為抗氧劑7096。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料，其特征在于：組分及各組 分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：尼龍11 6(Γ70份，淀粉22~28份，聚乳酸25~35份，甲基丙烯酸甲酯 6?8份，馬來(lái)酸酐2飛份，乙二酸廣3份，亞磷酸三苯酯2?4份，納米二氧化硅：Γ6份，納米 碳酸鈣31份，硬脂酸鹽0.4、. 8份，硼酸鹽0.3、. 6份，三甲氯基丙烷三甲基丙烯酸酯 2~4份，抗氧劑Γ2份。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料，其特征在于：組分及各組 分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：尼龍11 65份，淀粉26份，聚乳酸29份，甲基丙烯酸甲酯7份，馬來(lái) 酸酐3份，乙二酸2份，亞磷酸三苯酯3份，納米二氧化硅5份，納米碳酸鈣3份，硬脂酸 鹽0.6份，硼酸鹽0.4份，三甲氯基丙烷三甲基丙烯酸酯3份，抗氧劑1.5份。
7. 權(quán)利要求1~6中任意一項(xiàng)所述聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于：將各物料按比例加入到高速混合機(jī)中，2(T25°C下混合5~15min，高速混合機(jī)轉(zhuǎn) 速為40(T600rmp，然后將混合好的物料加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出，擠出溫度為 18(T260°C，螺桿轉(zhuǎn)速為 l(Tl6rpm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述聚合物納米改性尼龍11復(fù)合材料的制備方法，其特征在于： 高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為500rmp，擠出溫度為220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為12rpm。
【文檔編號(hào)】C08K5/101GK104292824SQ201410515084
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】翟紅波, 楊振樞, 韋洪屹 申請(qǐng)人:蘇州博利邁新材料科技有限公司