一種磁性、熒光中空多級(jí)孔聚合物微球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磁性、熒光中空多級(jí)孔聚合物微球及其制備方法，屬于功能高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。以改性SiO2納米微球?yàn)槟０?，?jīng)細(xì)乳液聚合在其表面包覆聚苯乙烯-二乙烯基苯-丙烯酸共聚物殼層，再通過編織法在聚合物殼層中形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，最后用氫氟酸除去SiO2模板核得到中空多級(jí)孔聚合物微球，其粒徑大小為150～300nm，殼層厚度為30～60nm，孔徑分布在0.5～50nm，BET比表面積為390～1200m2 · g-1。采用共沉淀法負(fù)載磁性粒子或溶脹法負(fù)載熒光物質(zhì)可賦予該中空多級(jí)孔聚合物微球超順磁性或熒光特性進(jìn)而得到具有高負(fù)載量、高靈活性、高穩(wěn)定性等特點(diǎn)的磁性、熒光中空多級(jí)孔聚合物微球。
【專利說明】一種磁性、熒光中空多級(jí)孔聚合物微球及其制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于功能高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種磁性、熒光中空多級(jí)孔聚合物微球及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0003]中空聚合物微球由于內(nèi)部空腔的存在而具有密度小、比表面積大、遮蓋力強(qiáng)和負(fù)載能力高等特性，從而在隔熱隔聲材料(Hollow micro/nanostructures: synthesisand applicat1ns [J].Adv.Mater., 2008, 20 (21): 3987-4019.)、生物活性物質(zhì)及催化劑載體(Polymeric self-assembly into micelles and hollow spheres withmultiscale cavities driven by inclus1n complexat1n [J].J.Am.Chem.Soc.,2006, 128(11): 3703-3708.)、藥物包載及控制釋放(Hollow-Structured mesoporousmaterials: chemical synthesis, funct1nalizat1n and applicat1ns [J].Adv.Mater., 2014, 26(20): 3176-3205.)、微型反應(yīng)器(Novel cat1nic pH-responsivepoly (N,N-dimethylaminoethyI methacrylate) microcapsules prepared by amicrofluidic technique[J].Colloid Interface Sc1., 2011, 357(1): 101-108.)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。多級(jí)孔聚合物是一類具有較大比表面積，包含多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)材料，它不僅具有超高比表面積、低密度骨架和較高的化學(xué)物理穩(wěn)定性，而且可以通過功能單體的選擇、合成方法的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)其功能化，因而近些年在儲(chǔ)氣、吸附、分離、催化、光電等領(lǐng)域的應(yīng)用研究得到極大的關(guān)注。將中空結(jié)構(gòu)與多級(jí)孔結(jié)構(gòu)結(jié)合起來制備中空多級(jí)孔聚合物微球的優(yōu)勢(shì)在于，一方面，中空多級(jí)孔聚合物微球的中空結(jié)構(gòu)可作為納米容器，賦予其高負(fù)載能力。另一方面，從微孔到介孔分布的孔道不僅可以容納納米載體，還可作為其傳遞通道，比如，利用多孔結(jié)構(gòu)作為通道，負(fù)載磁性粒子和熒光材料賦予微球超順磁性、熒光特性，并進(jìn)一步應(yīng)用于靶向與示蹤藥物載體等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一是提供一種中空多級(jí)孔聚合物微球及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的之二是利用中空和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，負(fù)載磁性粒子和熒光材料而提供一種磁性、熒光中空多級(jí)孔聚合物微球及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
一種中空多級(jí)孔聚合物微球的制備方法，包括如下步驟:以改性S12納米微球?yàn)槟０澹?jīng)細(xì)乳液聚合在其表面包覆聚苯乙烯-二乙烯基苯-丙烯酸共聚物殼層形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合微球，再通過編織法在聚合物殼層中形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，最后用氫氟酸除去S12模板核得到中空多級(jí)孔聚合物微球。
[0007]優(yōu)選的，所述的中空多級(jí)孔聚合物微球的制備方法包括如下步驟: (I)以正硅酸四乙酯為硅源，氨水為催化劑，在乙醇-水溶液中采用St0ber法合成單分散S12納米微球，加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性得到改性S12納米微球。
[0008](2)在改性S12納米微球的乙醇-水分散液中加入十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻后，再加入十六烷、苯乙烯、丙烯酸和交聯(lián)劑二乙烯基苯，采用細(xì)乳液聚合法得到S12/PS-DVB-AA復(fù)合微球，殼層平均厚度為30?60nm。
[0009](3)將上述復(fù)合微球在1，2- 二氯乙烷中溶脹，加入外交聯(lián)劑及無水三氯化鐵催化齊?，進(jìn)行超交聯(lián)反應(yīng)得到多級(jí)孔聚合物微球。
[0010](4)再將多級(jí)孔聚合物微球分散在乙醇中，加入氫氟酸，腐蝕掉S12得到中空多級(jí)孔聚合物微球。
[0011]步驟(I)中所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH-570、A-151等，優(yōu)選KH-570 ;正硅酸四乙酯、乙醇、氨水、水及硅烷偶聯(lián)劑的用量體積比為20: 330: 8: 110: 4，反應(yīng)溫度為30?40。。。
[0012]步驟(2沖所述的交聯(lián)劑二乙烯基苯占苯乙烯質(zhì)量的0.5?10%，丙烯酸占苯乙烯質(zhì)量的I?3%，細(xì)乳液聚合法超聲功率200?400W，超聲時(shí)間10?20min。
[0013]步驟(3)中所述的外交聯(lián)劑為二甲氧基甲烷、對(duì)二甲氧基苯、4，4’ - 二甲氧基聯(lián)苯等，通過F-C反應(yīng)編織成多級(jí)孔聚合物微球；復(fù)合微球、1，2-二氯乙烷、外交聯(lián)劑、無水三氯化鐵的用量比為Ig: 20mL: 1.73mL: 3.99g。
[0014]步驟(4)中所述的多級(jí)孔聚合物微球、氫氟酸、乙醇的用量比為Ig: 20mL:1OmL0
[0015]一種中空多級(jí)孔聚合物微球，通過上述方法制備得到，其粒徑大小為150?300nm，孔徑主要分布在0.5?50nm, BET比表面積為390?1200m2.g'
[0016]本發(fā)明制備的中空多級(jí)孔聚合物微球可實(shí)現(xiàn)對(duì)磁性粒子、熒光分子及各種生物藥物小分子的靈活負(fù)載。
[0017]一種磁性和/或熒光中空多級(jí)孔聚合物微球的制備方法，包括如下步驟:
通過共沉淀方法在上述中空多級(jí)孔聚合物微球空腔以及殼層孔隙內(nèi)生成四氧化三鐵磁性粒子而具有超順磁性和/或利用溶脹方法吸附量子點(diǎn)或有機(jī)熒光物質(zhì)使其具有熒光特性。
[0018]所述的共沉淀方法，具體是將中空多級(jí)孔聚合物微球分散于三氯化鐵和氯化亞鐵或硫酸亞鐵的溶液，F(xiàn)e離子(Fe2+和Fe3+)總濃度為0.5?2mol/L，且亞鐵離子/鐵離子的摩爾比為2:3，吸附平衡達(dá)到6?24h后，離心洗滌，再將其置于乙醇-水溶液中，在攪拌下滴加氨水調(diào)節(jié)PH值，使其在堿性環(huán)境中生成四氧化三鐵磁性粒子。
[0019]所述的溶脹方法，具體是將中空多級(jí)孔聚合物微球分散于甲苯、四氫呋喃、丙酮等溶劑中，加入量子點(diǎn)或有機(jī)熒光物質(zhì)，熒光粒子(量子點(diǎn)或有機(jī)熒光物質(zhì))濃度為0.2?1.1X10_3mo I/L，吸附、洗滌后得到熒光中空多級(jí)孔聚合物微球。
[0020]一種磁性和/或熒光中空多級(jí)孔聚合物微球通過上述方法制備得到，其具有磁性、熒光或同時(shí)具有磁性和熒光。
[0021]本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn):
現(xiàn)有磁性或熒光聚合物微球大多是基于聚合物中空微球或多孔微球，而本發(fā)明將中空結(jié)構(gòu)與微孔結(jié)構(gòu)相結(jié)合來制備磁性、熒光中空多級(jí)孔聚合物微球的優(yōu)勢(shì)在于:首先，本發(fā)明新穎之處在于采用一種相對(duì)簡(jiǎn)單的方法，以二甲氧基甲烷等作為外交聯(lián)劑來構(gòu)筑多級(jí)孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且這種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)可根據(jù)需要進(jìn)行靈活的調(diào)控。其次，中空多級(jí)孔聚合物微球的中空結(jié)構(gòu)可作為納米容器，同時(shí)從微孔到介孔分布的孔道不僅可以作為傳遞負(fù)載功能性納米粒子的通道，而且還能容納納米載體，大量微孔結(jié)構(gòu)的存在更是可以保證負(fù)載粒子的穩(wěn)定。所以這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能賦予微球高負(fù)載能力、高負(fù)載靈活性、高負(fù)載穩(wěn)定性。繼而，基于上述中空多級(jí)孔聚合物微球進(jìn)行負(fù)載磁性粒子和熒光材料能較容易的制備具有超順磁性、熒光特性的功能微球，并進(jìn)一步應(yīng)用于靶向與示蹤藥物載體等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是實(shí)施例1制得的中空多級(jí)孔聚合物微球TEM圖。
[0023]圖2是不同二乙烯基苯含量的中空多級(jí)孔聚合物微球的氮?dú)馕?解吸附曲線。
[0024]圖3是不同二乙烯基苯含量的中空多級(jí)孔聚合物微球的BJH孔徑分布曲線。
[0025]圖4是實(shí)施例4制得的磁性中空多級(jí)孔聚合物微球的磁滯回線。
[0026]圖5是實(shí)施例4制得的磁性、熒光中空多級(jí)孔聚合物微球的熒光顯微鏡照片。

【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0028]實(shí)施例1
(O以正硅酸四乙酯為硅源，氨水為催化劑，在乙醇-水溶液中，采用St0ber法合成二氧化硅納米微球:將330mL乙醇、8mL濃氨水(25?28%)、IlOmL去離子水混合，在30°C、450rpm轉(zhuǎn)速下機(jī)械攪拌半小時(shí),迅速加入20mL正娃酸四乙酯，繼續(xù)機(jī)械攪拌24h,再加入4mL KH-570進(jìn)行改性，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心、乙醇洗滌、干燥得到平均粒徑為140nm的改性二氧化硅納米微球。
[0029](2)將0.033g十二烷基苯磺酸鈉加入到含有1.2g改性二氧化硅納米微球的乙醇-水分散液(乙醇、水體積分別為10mL、100mL)中攪拌分散。加入0.2g十六燒、1g苯乙烯單體、0.05g 二乙烯基苯、0.1g丙烯酸，200W下超聲20min。機(jī)械攪拌下，升溫至80°C后加Λ 0.1g過硫酸鉀，反應(yīng)2.5h ;將所得產(chǎn)物離心，并用甲醇清洗后置于冷凍干燥機(jī)中干燥，得到平均粒徑為260nm的Si02/PS_DVB_AA復(fù)合微球，該復(fù)合微球殼層平均厚度為60nm。
[0030](3)取(2)中所述復(fù)合微球lg，在20mL 1，2_ 二氯乙烷中磁力攪拌溶脹lh，并置于45°C水浴中，加入1.73mL 二甲氧基甲烷及3.99g無水三氯化鐵，反應(yīng)5h后升溫至80°C，繼續(xù)反應(yīng)20h，所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，再用索氏提取器進(jìn)行抽提，最后冷凍干燥，得到多級(jí)孔聚合物微球。
[0031](4)取(3)中所述多級(jí)孔聚合物微球Ig分散在1mL乙醇中，加入20mL氫氟酸，磁力攪拌反應(yīng)24h，離心后用乙醇洗滌至上清液為中性，于冷凍干燥機(jī)中干燥，得到中空多級(jí)孔聚合物微球。
[0032](5)在氮?dú)夥罩?，?.5g上述中空多級(jí)孔聚合物微球，置于10mL摩爾濃度為0.2mol/L的硫酸亞鐵及10mL摩爾濃度為0.3mol/L氯化鐵共200mL的混合溶液中浸泡24h，然后離心，用乙醇洗滌。再將其置于乙醇-水溶液(乙醇、水體積分別為20mL、80mL)中，在攪拌下滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9?10，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)lh，離心、乙醇洗滌得到磁性中空多級(jí)孔聚合物微球。
[0033](6)取0.5g磁性中空多級(jí)孔聚合物微球，加入4mL甲苯，溶脹lh，移取2mL濃度為0.2X 10_3mol/L的CdSe/ZnS量子點(diǎn)(粒徑為2.6nm)加入中空多級(jí)孔聚合物微球溶脹液中，超聲lh，再將其放入振蕩搖床中，振蕩24h。離心分離，沉淀物用甲苯洗滌，洗滌至上層清液在手持熒光燈下無熒光為止，得到磁性、熒光中空多級(jí)孔聚合物微球。
[0034]采用美國FEI公司Tecnai G20型的透射電鏡觀察步驟(4)得到的中空多級(jí)孔聚合物微球，其TEM照片見圖1。從圖1中可看出，中空多級(jí)孔聚合物微球的殼層的平均厚度約為60nm。
[0035]采用日本BEL公司Belsorp-Mini 2型全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀分析步驟(4)得到的中空多級(jí)孔聚合物微球的比表面積及孔徑，發(fā)現(xiàn)中空多級(jí)孔聚合物微球在77K下的BET比表面積為778.07m2.g_1, Langmuir比表面積為892.83m2.g_1,孔體積為0.98970113^-1.其氮?dú)馕?解吸附曲線見圖2 (a)，從圖2 (a)可知，步驟(4)中得到的中空多級(jí)孔聚合物微球等溫線在低壓區(qū)(P/P(l〈0.1)呈明顯陡升，這歸因于樣品中微孔填充；而在中聞壓區(qū)(ρ/ρ(!=0.42-1.0)的滯后環(huán)表明樣品中有介孔的存在。冋時(shí)，在聞壓區(qū)(p/Ptl=0.8-1.0)曲線的陡然增加表明材料含有大孔。在孔分布曲線(圖3 (a))中，可知既存在孔徑范圍為20?40nm的介孔，又在0.5nm左右出現(xiàn)較多峰，表明存在大量微孔結(jié)構(gòu)。
[0036]實(shí)施例2
Cl)改性二氧化硅納米微球的制備同實(shí)施例1中步驟(I)。
[0037](2)將0.033g十二烷基苯磺酸鈉加入到含有1.2g改性二氧化硅納米微球的乙醇-水分散液(乙醇、水體積分別為10mL、100mL)中攪拌分散。加入0.2g十六燒、1g苯乙烯單體、0.25g 二乙烯基苯、0.3g丙烯酸,400W下超聲lOmin。機(jī)械攪拌下,升溫至8(TC后加Λ 0.1g過硫酸鉀，反應(yīng)2.5h ;將所得產(chǎn)物離心，并用甲醇清洗后置于冷凍干燥機(jī)中干燥，得到Si02/PS-DVB_AA復(fù)合微球，復(fù)合微球殼層平均厚度為40nm。
[0038](3)取(2)中所述復(fù)合微球lg，在20mL 1，2_ 二氯乙烷中磁力攪拌溶脹lh，并置于45°C水浴中，加入1.73mL對(duì)二甲氧基苯及3.99g無水三氯化鐵，反應(yīng)5h后升溫至80°C，繼續(xù)反應(yīng)20h，所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，再用索氏提取器進(jìn)行抽提，最后冷凍干燥，得到多級(jí)孔聚合物微球。
[0039](4)中空多級(jí)孔聚合物微球的制備方法同實(shí)施例1中步驟(4)。
[0040](5)在氮?dú)夥罩?，?.5g上述中空多級(jí)孔聚合物微球，置于10mL摩爾濃度為0.4mol/L的硫酸亞鐵及10mL摩爾濃度為0.6mol/L氯化鐵共200mL的混合溶液中浸泡24h，然后離心，用乙醇洗滌。再將其置于乙醇-水溶液(乙醇、水體積分別為20mL、80mL)中，在攪拌下滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9?10，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)lh，離心、乙醇洗滌得到磁性中空多級(jí)孔聚合物微球。
[0041](6)取0.5g磁性中空多級(jí)孔聚合物微球，加入4mL甲苯，溶脹lh，移取2mL濃度為0.5X 10_3mol/L的CdSe/ZnS量子點(diǎn)(粒徑為2.6nm)加入中空多級(jí)孔聚合物微球溶脹液中，超聲lh，再將其放入振蕩搖床中，振蕩24h。離心分離，沉淀物用甲苯洗滌，洗滌至上層清液在手持熒光燈下無熒光為止得到磁性、熒光中空多級(jí)孔聚合物微球。
[0042]采用日本BEL公司Belsorp-Mini 2型全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀分析步驟(4)得到的中空多級(jí)孔聚合物微球的比表面積及孔徑，其在77K下的BET比表面積為752.31m2.g \ Langmuir 比表面積為 876.25m2.g \ 孔體積為 0.9523cm3.g、其氮?dú)馕?解吸附曲線見圖2 (b)，從圖2 (b)可知，步驟(4)中得到的中空多級(jí)孔聚合物微球等溫線在低壓區(qū)(P/P(l〈0.1)呈明顯陡升，這歸因于樣品中微孔填充；而在中高壓區(qū)(p/P0=0.42-1.0)的滯后環(huán)表明樣品中有介孔的存在。同時(shí)，在高壓區(qū)(P/P(l=0.8-1.0)曲線的陡然增加表明材料含有大孔。在孔分布曲線(圖3 (b))中，可知存在孔徑范圍為20?40nm的介孔，且50nm以上的大孔相較實(shí)施例1有所減少，同時(shí)又在0.5nm左右出現(xiàn)較多峰，表明存在大量微孔結(jié)構(gòu)。
[0043]實(shí)施例3
Cl)改性二氧化硅納米微球的制備同實(shí)施例1中步驟(I)。
[0044](2)將0.033g十二烷基苯磺酸鈉裝入含有1.2g改性二氧化硅納米微球的乙醇-水分散液(乙醇、水體積分別為10mL、100mL)中攪拌分散。加入0.2g十六燒、1g苯乙烯單體、0.5g 二乙烯基苯、0.2g丙烯酸，300W下超聲20min。機(jī)械攪拌下，升溫至80°C后加Λ 0.1g過硫酸鉀，反應(yīng)2.5h ;將所得產(chǎn)物離心，并用甲醇清洗后置于冷凍干燥機(jī)中干燥，得到Si02/PS-DVB_AA復(fù)合微球，復(fù)合微球殼層平均厚度為30nm。
[0045](3)取(2)中所述復(fù)合微球lg，在20mL 1，2_ 二氯乙烷中磁力攪拌溶脹lh，并置于45°C水浴中，加入1.73mL 二甲氧基甲烷及3.99g無水三氯化鐵，反應(yīng)5h后升溫至80°C，繼續(xù)反應(yīng)20h，所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，再用索氏提取器進(jìn)行抽提，最后冷凍干燥，得到多級(jí)孔聚合物微球。
[0046](4)中空多級(jí)孔聚合物微球的制備方法同實(shí)施例1中步驟(4)。
[0047](5)在氮?dú)夥罩?，?.5g上述中空多級(jí)孔聚合物微球，置于10mL摩爾濃度為0.6mol/L的硫酸亞鐵及10mL摩爾濃度為0.9mol/L氯化鐵共200mL的混合溶液中浸泡24h，然后離心，用乙醇洗滌。再將其置于乙醇-水溶液(乙醇、水體積分別為20mL、80mL)中，在攪拌下滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9?10，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)lh，離心、乙醇洗滌得到磁性中空多級(jí)孔聚合物微球。
[0048](6)取0.5g磁性中空多級(jí)孔聚合物微球，加入4mL甲苯，溶脹lh，移取2mL濃度為
0.8X 10_3mol/L的CdSe/ZnS量子點(diǎn)(粒徑為2.6nm)加入中空多級(jí)孔聚合物微球溶脹液中，超聲lh，再將其放入振蕩搖床中，振蕩24h。離心分離，沉淀物用甲苯洗滌，洗滌至上層清液在手持熒光燈下無熒光為止得到磁性、熒光中空多級(jí)孔聚合物微球。
[0049]采用日本BEL公司Belsorp-Mini 2型全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀分析步驟(4)得到的中空多級(jí)孔聚合物微球的比表面積及孔徑，其在77K下的BET比表面積為688.24m2 ?g—1, Langmuir比表面積為708.2m2 *g<，孔體積為0.728cm3.g'其氮?dú)馕?解吸附曲線見圖2 (C)，從圖2 (c)可知，步驟(4)中得到的中空多級(jí)孔聚合物微球等溫線在低壓區(qū)(P/P(l〈0.1)呈明顯陡升，這歸因于樣品中微孔填充；而在中高壓區(qū)(P/P(1=0.42-1.0)的滯后環(huán)表明樣品中有介孔的存在。同時(shí)，在高壓區(qū)(Ρ/Ρ(ι=0.8-1.0)曲線的陡然增加表明材料含有大孔。在孔分布曲線(圖3 (C))中，可知存在孔徑范圍為20?40nm的介孔，且50nm以上的大孔相較實(shí)施例1及實(shí)施例2有所減少，同時(shí)在0.5?20nm的峰相對(duì)集中，表明大孔及介孔結(jié)構(gòu)向微孔結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。
[0050]實(shí)施例4 (I)改性二氧化硅納米微球的制備同實(shí)施例1中步驟(I)。
[0051](2)將0.033g十二烷基苯磺酸鈉裝入含有1.2g改性二氧化硅納米微球的乙醇-水分散液中(乙醇、水體積分別為10mL、100mL)攪拌分散。加入0.2g十六燒、1g苯乙烯單體、Ig 二乙烯基苯、0.3g丙烯酸,300W下超聲20min。機(jī)械攪拌下,升溫至80°C后加入0.1g過硫酸鉀，反應(yīng)2.5h ;將所得產(chǎn)物離心，并用甲醇清洗后置于冷凍干燥機(jī)中干燥，得到Si02/PS-DVB-AA復(fù)合微球，復(fù)合微球殼層平均厚度為45nm。
[0052](3)取(2)中所述復(fù)合微球lg，在20mL 1，2_ 二氯乙烷中磁力攪拌溶脹lh，并置于45°C水浴中，加入1.73mL 4，4’ -二甲氧基聯(lián)苯及3.99g無水三氯化鐵，反應(yīng)5h后升溫至80°C，繼續(xù)反應(yīng)20h，所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，再用索氏提取器進(jìn)行抽提，最后冷凍干燥，得到多級(jí)孔聚合物微球。
[0053](4)中空多級(jí)孔聚合物微球的制備方法同實(shí)施例1中步驟(4)。
[0054](5)在氮?dú)夥罩?，?.5g上述中空多級(jí)孔聚合物微球，置于10mL摩爾濃度為
0.6mol/L的硫酸亞鐵及10mL摩爾濃度為0.9mol/L氯化鐵共200mL的混合溶液中浸泡24h，然后離心，用乙醇洗滌。再將其置于乙醇-水溶液(乙醇、水體積分別為20mL、80mL)中，在攪拌下滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9?10，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)lh，離心、乙醇洗滌得到磁性中空多級(jí)孔聚合物微球。
[0055](6)取0.5g磁性中空多級(jí)孔聚合物微球，加入4mL甲苯，溶脹lh，移取2mL濃度為
1.1 X 10^3mol/L的CdSe/ZnS量子點(diǎn)(粒徑為2.6nm)加入中空多級(jí)孔聚合物微球溶脹液中，超聲lh，再將其放入振蕩搖床中，振蕩24h。離心分離，沉淀物用甲苯洗滌，洗滌至上層清液在手持熒光燈下無熒光為止得到磁性、熒光中空多級(jí)孔聚合物微球。
[0056]采用日本BEL公司Belsorp-Mini 2型全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀分析步驟(4)得到的中空多級(jí)孔聚合物微球的比表面積及孔徑，其氮?dú)馕?解吸附曲線見圖2 (d)，其在77K下的BET比表面積為390.29m2.g_1, Langmuir比表面積為438.55m2.g4,孔體積為0.4737(^3.8'其氮?dú)馕?解吸附曲線見圖2 (d)，從圖2 (d)可知，步驟(4)中得到的中空多級(jí)孔聚合物微球等溫線在低壓區(qū)(P/P(l〈0.1)呈明顯陡升，這歸因于樣品中微孔填充；而在中聞壓區(qū)(ρ/ρ(!=0.42-1.0)的滯后環(huán)表明樣品中有介孔的存在。冋時(shí)，在聞壓區(qū)(p/Ptl=0.8-1.0)曲線的陡然增加表明材料含有大孔。在孔分布曲線(圖3 (d))中，可知存在孔徑范圍為20?40nm的介孔，且50nm以上的大孔相較實(shí)施例1、實(shí)施例2及實(shí)施例3又有所減少，同時(shí)在0.5?20nm的峰相對(duì)集中,進(jìn)一步表明大孔及介孔結(jié)構(gòu)向微孔結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。
[0057]采用美國Quantum Design公司的PPMS-9T型綜合物理特性測(cè)試儀器測(cè)試本實(shí)施例得到的磁性、熒光中空多級(jí)孔聚合物微球的磁滯回線，見圖4。從圖4可知，該磁滯化曲線無磁滯現(xiàn)象，在外加磁場(chǎng)為零時(shí)，矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度均為零，即具有超順磁性，外加磁場(chǎng)存在時(shí)，微球的比飽和磁化強(qiáng)度為24.4eum/g。
[0058]采用日本OLYMPUS公司1X71型共聚焦熒光顯微鏡觀察本實(shí)施例得到的磁性、熒光中空多級(jí)孔聚合物微球，其熒光顯微鏡照片見圖5。磁性、熒光中空多級(jí)孔聚合物微球發(fā)綠色突光，突光強(qiáng)度較為均一。
[0059]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種中空多級(jí)孔聚合物微球的制備方法，其特征在于包括如下步驟:以改性S12納米微球?yàn)槟０?，?jīng)細(xì)乳液聚合在其表面包覆聚苯乙烯-二乙烯基苯-丙烯酸共聚物殼層形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合微球，再通過編織法在聚合物殼層中形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，最后用氫氟酸除去S12模板核得到中空多級(jí)孔聚合物微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空多級(jí)孔聚合物微球的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)以正硅酸四乙酯為硅源，氨水為催化劑，在乙醇-水溶液中采用St0ber法合成單分散S12納米微球，加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性得到改性S12納米微球； (2)在改性S12納米微球的乙醇-水分散液中加入十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻后，再加入十六烷、苯乙烯、丙烯酸和二乙烯基苯，采用細(xì)乳液聚合法得到Si02/PS-DVB_AA復(fù)合微球； (3)將上述復(fù)合微球在1，2-二氯乙烷中溶脹，加入外交聯(lián)劑及無水三氯化鐵，進(jìn)行超交聯(lián)反應(yīng)得到多級(jí)孔聚合物微球； (4)再將多級(jí)孔聚合物微球分散在乙醇中，加入氫氟酸，腐蝕掉S12得到中空多級(jí)孔聚合物微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空多級(jí)孔聚合物微球的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH-570或A-151，正硅酸四乙酯、乙醇、氨水、水及硅烷偶聯(lián)劑的用量體積比為20: 330: 8: 110: 4，反應(yīng)溫度為30?40°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空多級(jí)孔聚合物微球的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的二乙烯基苯占苯乙烯質(zhì)量的0.5?10%，丙烯酸占苯乙烯質(zhì)量的I?3%，細(xì)乳液聚合法超聲功率200?400W，超聲時(shí)間10?20min ;得到的復(fù)合微球殼層的平均厚度為30?60nmo
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空多級(jí)孔聚合物微球的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的外交聯(lián)劑為二甲氧基甲烷、對(duì)二甲氧基苯或4，4’- 二甲氧基聯(lián)苯，通過F-C反應(yīng)編織成多級(jí)孔聚合物微球；復(fù)合微球、1，2- 二氯乙烷、外交聯(lián)劑、無水三氯化鐵的用量比為Ig:20mL: 1.73mL: 3.99g。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空多級(jí)孔聚合物微球的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述的多級(jí)孔聚合物微球、氫氟酸、乙醇的用量比為Ig: 20mL: 10mL。
7.—種中空多級(jí)孔聚合物微球，其特征在于:通過權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法制備得到。
8.—種磁性和/或熒光中空多級(jí)孔聚合物微球的制備方法，其特征在于包括如下步驟:通過共沉淀方法在權(quán)利要求7所述的中空多級(jí)孔聚合物微球空腔以及殼層孔隙內(nèi)生成四氧化三鐵磁性粒子而具有超順磁性和/或利用溶脹方法吸附量子點(diǎn)或有機(jī)熒光物質(zhì)使其具有熒光特性。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磁性和/或熒光中空多級(jí)孔聚合物微球的制備方法，其特征在于: 所述的共沉淀方法為:將中空多級(jí)孔聚合物微球分散于三氯化鐵和氯化亞鐵或硫酸亞鐵的溶液，F(xiàn)e離子總濃度為0.5?2mol/L，且亞鐵離子/鐵離子的摩爾比為2:3，吸附平衡達(dá)到6?24h后，離心洗滌，再將其置于乙醇-水溶液中，在攪拌下滴加氨水調(diào)節(jié)PH值，使其在堿性環(huán)境中生成四氧化三鐵磁性粒子； 所述的溶脹方法為:將中空多級(jí)孔聚合物微球分散于甲苯、四氫呋喃或丙酮溶劑中，力口入量子點(diǎn)或有機(jī)熒光物質(zhì)，熒光粒子濃度為0.2?1.lX10_3mOl/L，吸附、洗滌后得到熒光中空多級(jí)孔聚合物微球。
10.一種磁性和/或熒光中空多級(jí)孔聚合物微球，其特征在于:通過權(quán)利要求8或9所述的方法制備得到。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK104292493SQ201410510090
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】張高文, 陳苗 申請(qǐng)人:湖北工業(yè)大學(xué)