一種聚合物空心雙層微球的制備方法及制得的聚合物空心雙層微球的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚合物空心雙層微球的制備方法。該聚合物空心微球采用種子乳液聚合法,將富含酸性基團的單體和其它一些不飽和單體乳液共聚制得酸性的種子乳液,再選擇合適的殼單體在酸性核上聚合成殼層,在殼聚合物的玻璃化溫度以上,加入尿素對種子進行溶脹,尿素和羧基反應(yīng)中和羧基產(chǎn)生空心結(jié)構(gòu),且80~100oC條件下尿素分解產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w從聚合物微球內(nèi)部溢出,在微球表面留下介孔。待種子體積膨脹至所需要的程度,將溫度降至殼聚合物的玻璃化溫度以下,粒子中的水分揮發(fā)后即可得到表面有介孔的高分子雙層空心微球。本發(fā)明制備過程安全,操作簡單,并可通過改變核、殼原料來獲得不同化學(xué)組成的空心微球。且制得的微球熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好,應(yīng)用領(lǐng)域廣。
【專利說明】一種聚合物空心雙層微球的制備方法及制得的聚合物空心雙層微球
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料,化工【技術(shù)領(lǐng)域】,具體涉及一種聚合物空心雙層微球的制備方法及制得的聚合物空心雙層微球及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]空心高分子聚合物微球是在高分子合成技術(shù)進步的基礎(chǔ)上通過粒子形態(tài)控制的產(chǎn)物。由于它獨特的結(jié)構(gòu)使其具有許多獨特功能,具有質(zhì)量輕、密度低、隔絕音效等許多優(yōu)點??招木酆衔镂⑶驊?yīng)用前景很多,例如,微球內(nèi)部具有空腔,外面的殼層聚合物與空腔里面的空氣對光的折射系數(shù)不同,因此對入射光和輻射等都有一定的吸收作用,由于這個特性,可將它應(yīng)用在涂料和化妝品中;用空心聚合物微球制備的復(fù)合泡沫材料比重小、壓縮強度高、不易燃燒,可以作為輕質(zhì)高強度的浮力材料應(yīng)用在船體夾層芯板、雷達罩夾芯等一系列產(chǎn)品中。根據(jù)需要還可以在微球表面引入帶電的,磁性的,有催化特性的,光學(xué)活性,導(dǎo)電的物質(zhì),從而賦予空心微球以功能性。
[0003]現(xiàn)階段空心結(jié)構(gòu)微球的制備可以分為如下方法:傳統(tǒng)的硬模板法、犧牲模板法、軟模板法、硬軟模板結(jié)合法、種子乳液聚合法、組裝法、SPG膜乳化法,以及Pickering乳液法等,自組裝法和模板法可以得到納米尺寸的雙層空心微球,但這兩種方法對體系要求較嚴(yán),且需要在極低的聚合物濃度下進行,因而它們的實際應(yīng)用受到極大限制。乳液聚合法利用乳液合成中出現(xiàn)的新穎技術(shù),可以比較容易地合成空心微球,而且其生產(chǎn)工藝比較簡單、產(chǎn)品性能良好、生產(chǎn)過程中不使用有機溶劑的方法,發(fā)展的前景十分廣闊,大大拓寬了空心微球的優(yōu)異性能和應(yīng)用價值。我們采用無皂種子乳液聚合的方法來制備空心微球。種子乳液聚合法是先制得單分散的線性聚合物種球,然后采用種子乳液、多步聚合法制備具有層狀結(jié)構(gòu)的核殼聚合物微球,將聚合得到的產(chǎn)物除去核物質(zhì)就留下有空腔結(jié)構(gòu)的聚合物微球。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是提供一種聚合物表面有介孔雙層空心微球的制備方法,此種空心微球單分散性較好,有一定的耐熱性耐腐蝕性,具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
本發(fā)明以甲基丙烯酸酯類,丙烯酸及苯乙烯為單體,過硫酸銨為引發(fā)劑通過無皂種子乳液聚合方法,首先合成富含羧基的核乳液,然后在核上包覆一層以苯乙烯為主的硬單體,聚合成殼層,在殼聚合物的玻璃化溫度以上,加入尿素對種子進行溶脹。待種子體積膨脹至所需要的程度,將溫度降至殼聚合物的玻璃化溫度以下,粒子中的水分揮發(fā)后即可得到空心高分子微球。所得空心微球乳液經(jīng)噴霧干燥后,得到固體粉末狀的聚合物空心微球。具體方法如下:
一種聚合物空心雙層微球的制備方法,其特征在于,所合成的聚合物空心微球在其表面上存在介孔且為雙層球特殊形貌,包括以下操作步驟: (I)羧基化核乳液的制備:將丙烯酸酯類單體和甲基丙烯酸或丙烯酸按質(zhì)量比混合得到的單體混合液A,然后與去離子水一起加入到通氮氣的反應(yīng)器中,在攪拌下升溫至6(T80°C,繼續(xù)攪拌0.5h后加入引發(fā)劑溶液a,在6(T80°C下保溫反應(yīng)l?4h,制成種子乳液,向種子乳液中同時滴加單體混合液B和引發(fā)劑溶液b,滴加時間為2飛h,所有原料滴加完畢后再保溫反應(yīng)f 2h,制得固含量為1(Γ20%羧基化核乳液,
所述的單體混合液A中丙烯酸酯類單體和甲基丙烯酸或丙烯酸的質(zhì)量比為(9-11):I ;所述的引發(fā)劑溶液a是濃度為0.4-0.6%的過硫酸銨水溶液,過硫酸銨的加入量為單體混合液A總質(zhì)量的3.5-4.0% ;所述的單體混合液B為丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸或丙烯酸以及苯乙烯的混合物,混合質(zhì)量比為:丙烯酸酯類單體:甲基丙烯酸或丙烯酸:苯乙烯=(8-10):(0.9-1.6):(0.9-1.6);所述的引發(fā)劑溶液b是濃度為0.5-0.7%的過硫酸銨水溶液,過硫酸銨的加入量為單體混合液B總質(zhì)量的0.5-0.6% ;
(2)核殼聚合物乳液的制備:在6(T80°C時,向步驟(I)所制備的羧基化核乳液中勻速滴加單體混合液C和過硫酸銨水溶液,滴加時間為2?5h,所有原料滴加完畢后保溫反應(yīng)l?2h,制得固含量為2(Γ40%包覆了殼的核殼聚合物乳液;
所述的單體混合液C為丙烯酸酯類單體、丙烯酸單體、苯乙烯以及交聯(lián)劑的混合物,混合質(zhì)量比為:丙烯酸酯類單體:丙烯酸單體:苯乙烯:交聯(lián)劑=(0.9-1.1):(0.9-1.1):(8-10): (0.4-0.6);單體混合液C的加入量為羧基化核乳液總質(zhì)量的13.5-14.5% ;
所述的過硫酸銨水溶液的濃度為0.5-0.7%,,過硫酸銨的加入量為單體混合液C總質(zhì)量的 0.5-0.6% ;
(3)尿素處理:取一定量步驟(2)制得的核殼聚合物乳液,先加入9-10倍量的去離子水稀釋,然后將乙醇和尿素加入其中,常溫浸泡12h后,再升溫至90-100°C,反應(yīng)3-6h,降溫至室溫,得到空心微球乳液,尿素的加入量為未稀釋的核殼聚合物乳液質(zhì)量的80-85%,乙醇的加入量是尿素加入量的0-50% ;
(4)將上述空心微球的乳液,采用噴霧干燥方法,制得聚合物空心雙層微球固體粉末。
[0006]所述的聚合物空心雙層微球的制備方法,其特征在于:步驟(2)所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯。
所述的聚合物空心雙層微球的制備方法,其特征在于:所述丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯。
[0007]所述的聚合物空心雙層微球的制備方法可制得的表面存在介孔的空心雙層微球。
[0008]本發(fā)明的思想和技術(shù)核心在于:(I)用尿素處理具有核殼結(jié)構(gòu)的富含羧基核的微球乳液,與傳統(tǒng)的堿溶脹法相比較,處理工藝更簡單,尿素分解產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w從微球中溢出,會在微球表面形成介孔結(jié)構(gòu),產(chǎn)生特殊空心結(jié)構(gòu),增加了此種空心微球的應(yīng)用領(lǐng)域。
(2)由于尿素在8(T100°C時分解時只產(chǎn)生氨氣及二氧化碳?xì)怏w,反應(yīng)后小球內(nèi)只有部分殘留氣體及水,均為易揮發(fā)物質(zhì),在空心微球的干燥過程中去除,無須額外的工序,整個過程簡單易行。(3)由于本發(fā)明核殼高分子微球的核、殼之間可能存在接枝、互穿或者離子鍵合,它不同于一般的共聚物或聚合物共混物,可以顯著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候性能以及抗張強度、抗沖強度和粘接強度,并可顯著降低最低成膜溫度,改善加工性能。(4)表面殼層中苯乙烯硬性單體和丙烯酸類單體的綜合使用不僅賦予微球具有一定的耐熱性和抗壓性,丙烯酸類單體具有羥基官能團,這樣在空心微球的表面引入了強極性的羥基官能團,大大拓寬了空心微球的應(yīng)用范圍,增加了空心微球的更多優(yōu)異性能和應(yīng)用價值。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]圖1是聚合物空心微球的合成流程圖;
圖2是實施例1制備微球的透射電鏡圖;
圖3是實施例2制備微球的透射電鏡圖,球形貌良好,但是空心球所占比例較小;
圖4是實施例3制備微球的透射電鏡圖,球形貌良好,幾乎全部產(chǎn)生特殊的空心雙層球結(jié)構(gòu);
圖5是實施例3制備微球的掃描電鏡圖;
圖6是聚合物微球在尿素后處理前后的N2吸脫附曲線圖 (處理前比表面積為9.618 m2/g處理后比表面積42.151 m2/g)
(Pore Volume 前后分別為 0.068 cc/g 和 0.237 cc/g)。
【具體實施方式】
[0010]實施例1:
(1)羧基化核乳液的制備:將Ig甲基丙烯酸甲酯和0.1g丙烯酸的單體混合液與50g去離子水一起加入到通氮氣的反應(yīng)器中,在攪拌下升溫至80°C,繼續(xù)攪拌30min后一次性加入0.04g過硫酸銨和1g去離子水配成的溶液,在80°C下保溫反應(yīng)lh,即為種子乳液。稱取9.0g甲基丙烯酸甲酯,1.5g丙烯酸和1.5g苯乙烯混合均勻,0.06g過硫酸銨和1g高純水配制成的水溶液,同時滴加混合單體和引發(fā)劑溶液,滴加時間控制為3h,待所有原料滴加完畢后,保溫反應(yīng)Ih降溫出料;
(2)核殼聚合物乳液的制備:在80°C時,往步驟(I)所制備的羧基核乳液中勻速滴加1.2g甲基丙烯酸甲酯和1.5g丙烯酸單體與9g苯乙烯以及0.1g 二乙烯基苯的混合液,同時滴加0.06g過硫酸銨和1g高純水的的水溶液,滴加時間為3h,所有原料滴加完畢后保溫反應(yīng)Ih,制得包覆了殼的聚合物乳液;
(3)尿素處理:取5.0克所制乳液加入50.0克去離子水稀釋,加入1.0克乙醇4.0克尿素,常溫浸泡12h后升溫至95° C,反應(yīng)3h,降溫至室溫,制得空心聚合物微球乳液,采用噴霧干燥法,制得聚合物空心雙層微球的固體粉末。
[0011]實施例2:
(1)羧基化核乳液的制備:將Ig甲基丙烯酸甲酯和0.1g甲基丙烯酸的單體混合液與50g去離子水一起加入到通氮氣的反應(yīng)器中,在攪拌下升溫至75°C,繼續(xù)攪拌30min后一次性加入0.04g過硫酸銨和1g去離子水配成的溶液,在75°C下保溫反應(yīng)lh,即為種子乳液。稱取9g甲基丙烯酸甲酯,Ig丙烯酸和Ig苯乙烯混合均勻,0.06g過硫酸銨和1g高純水配制成的水溶液,同時滴加混合單體和引發(fā)劑溶液,滴加時間控制為3h,待所有原料滴加完畢后,保溫反應(yīng)Ih降溫出料;
(2)核殼聚合物乳液的制備:在75°C時,往步驟(I)所制備的羧基核乳液中勻速滴加Ig甲基丙烯酸甲酯和Ig丙烯酸單體與Sg苯乙烯以及0.2g 二乙烯基苯的混合液,同時滴加0.06g過硫酸銨和1g高純水的的水溶液,滴加時間為3h,所有原料滴加完畢后保溫反應(yīng)f2h,制得包覆了殼的聚合物乳液;
(3)尿素處理:取5.0g所制乳液加入50.0g去離子水稀釋,4.0g尿素,不加入乙醇,常溫浸泡12h后升溫至95° C,反應(yīng)5h,降溫至室溫,制得空心聚合物微球乳液,采用噴霧干燥法,制得聚合物空心微球的固體粉末。
[0012] 實施例3:
(1)羧基化核乳液的制備:將Ig甲基丙烯酸甲酯和0.1g丙烯酸的單體混合液與50g去離子水一起加入到通氮氣的反應(yīng)器中,在攪拌下升溫至75°C,繼續(xù)攪拌30min后一次性加入
0.04g過硫酸銨和1g去離子水配成的溶液,在75°C下保溫反應(yīng)lh,即為種子乳液。稱取9g甲基丙烯酸甲酯,Ig丙烯酸和Ig苯乙烯混合均勻,0.06g過硫酸銨和1g高純水配制成的水溶液,同時滴加混合單體和引發(fā)劑溶液,滴加時間控制為3h,待所有原料滴加完畢后,保溫反應(yīng)Ih降溫出料;
(2)核殼聚合物乳液的制備:在80°C時,往步驟(I)所制備的羧基核乳液中勻速滴加
1.0g甲基丙烯酸甲酯和1.0g丙烯酸單體與9g苯乙烯以及0.5g 二乙烯基苯的混合液,同時滴加0.06g過硫酸銨和1g高純水的的水溶液,滴加時間為3h,所有原料滴加完畢后保溫反應(yīng)lh,制得包覆了殼的聚合物乳液;
(3)尿素處理:取5.0g所制乳液加入50.0g去離子水稀釋,加入2.0g乙醇,4.0g尿素,常溫浸泡12h后升溫至95° C,反應(yīng)5h,降溫至室溫,制得空心聚合物微球乳液,采用噴霧干燥法,制得聚合物空心微球的固體粉末。
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物空心雙層微球的制備方法,其特征在于,所合成的聚合物空心微球在其表面上存在介孔且為雙層球特殊形貌,包括以下操作步驟: (1)羧基化核乳液的制備:將丙烯酸酯類單體和甲基丙烯酸或丙烯酸按質(zhì)量比混合得到的單體混合液A,然后與去離子水一起加入到通氮氣的反應(yīng)器中,在攪拌下升溫至6(T80°C,繼續(xù)攪拌0.5h后加入引發(fā)劑溶液a,在6(T80°C下保溫反應(yīng)l?4h,制成種子乳液,向種子乳液中同時滴加單體混合液B和引發(fā)劑溶液b,滴加時間為2飛h,所有原料滴加完畢后再保溫反應(yīng)f 2h,制得固含量為1(Γ20%羧基化核乳液, 所述的單體混合液Α中丙烯酸酯類單體和甲基丙烯酸或丙烯酸的質(zhì)量比為(9-11):1 ;所述的引發(fā)劑溶液a是濃度為0.4-0.6%的過硫酸銨水溶液,過硫酸銨的加入量為單體混合液A總質(zhì)量的3.5-4.0% ;所述的單體混合液B為丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸或丙烯酸以及苯乙烯的混合物,混合質(zhì)量比為:丙烯酸酯類單體:甲基丙烯酸或丙烯酸:苯乙烯=(8-10):(0.9-1.6):(0.9-1.6);所述的引發(fā)劑溶液b是濃度為0.5-0.7%的過硫酸銨水溶液,過硫酸銨的加入量為單體混合液B總質(zhì)量的0.5-0.6% ; (2)核殼聚合物乳液的制備:在6(T80°C時,向步驟(1)所制備的羧基化核乳液中勻速滴加單體混合液C和過硫酸銨水溶液,滴加時間為2?5h,所有原料滴加完畢后保溫反應(yīng)l?2h,制得固含量為2(Γ40%包覆了殼的核殼聚合物乳液; 所述的單體混合液C為丙烯酸酯類單體、丙烯酸單體、苯乙烯以及交聯(lián)劑的混合物,混合質(zhì)量比為:丙烯酸酯類單體:丙烯酸單體:苯乙烯:交聯(lián)劑=(0.9-1.2): (0.9-1.5):(8-10): (0.1-0.5);單體混合液C的加入量為羧基化核乳液總質(zhì)量的13.5-14.5% ; 所述的過硫酸銨水溶液的濃度為0.5-0.7%,,過硫酸銨的加入量為單體混合液C總質(zhì)量的 0.5-0.6% ; (3)尿素處理:取步驟(2)制得的核殼聚合物乳液,先加入9-10倍量的去離子水稀釋,然后將乙醇和尿素加入其中,常溫浸泡12h后,再升溫至90-100°C,反應(yīng)3-6h,降溫至室溫,得到表面存在介孔的空心雙層微球乳液,尿素的加入量為未稀釋的核殼聚合物乳液質(zhì)量的80-85%,乙醇的加入量是尿素加入量的0-50% ; (4)將上述空心微球的乳液,采用噴霧干燥方法,制得聚合物空心微球的固體粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物空心雙層微球的制備方法,其特征在于:步驟(2)所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物空心雙層微球的制備方法,其特征在于:所述丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯。
4.權(quán)利要求1所述的聚合物空心雙層微球的制備方法制得的表面存在介孔的空心雙層微球。
【文檔編號】C08F220/14GK104311721SQ201410509799
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】王忠兵, 石玉霞, 章諫正, 吳松華, 宋英紅, 洪強, 楊??? 申請人:合肥工業(yè)大學(xué), 中國航空工業(yè)集團公司北京航空材料研究院