羥基丙烯酸樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種羥基丙烯酸樹脂及其制備方法。該羥基丙烯酸樹脂由包括以下重量份的原料反應(yīng)得到：60～90份硬單體；10～30份軟單體；5～20份羥基單體；0.5～5份羧基單體；1～5份引發(fā)劑；以及1～5份鏈轉(zhuǎn)移劑。硬單體的用量較多，增加了所得到的羥基丙烯酸樹脂的硬度，且軟單體用量適當(dāng)，使羥基丙烯酸樹脂保持適當(dāng)?shù)捻g性；相對于現(xiàn)有技術(shù)在一定程度上降低了羥基單體的用量，進(jìn)而提高了羥基丙烯酸樹脂的表干速度并具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)羥基含量適中，使得羥基丙烯酸樹脂保持優(yōu)良的交聯(lián)密度和耐溶劑性；同時(shí)，利用鏈轉(zhuǎn)移劑控制羥基丙烯酸樹脂的分子量，使得羥基丙烯酸樹脂既具有相對較高的固含量，又具有較低的粘度。
【專利說明】羥基丙烯酸樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及樹脂合成領(lǐng)域，具體而言，涉及一種羥基丙烯酸樹脂及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，背光模組廣泛應(yīng)用于液晶顯示器中，一般來講，背光模組是由發(fā)光源、導(dǎo)光 板及光學(xué)膜等所組成，光學(xué)膜包括擴(kuò)散膜、反射膜、增亮膜等。其中，擴(kuò)散膜一般在導(dǎo)光板和 增亮膜之間，用以擴(kuò)散由導(dǎo)光板射出的光線并重復(fù)利用增亮膜部分反射光。常用的擴(kuò)散膜 是由基材、擴(kuò)散粒子、粘合劑、硬化劑組成，利用粘合劑與硬化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，將擴(kuò)散粒子 附著于高透光性的基材上面，光線穿過擴(kuò)散粒子而產(chǎn)生擴(kuò)散的效果，常用的粘合劑主要有 丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂和聚酯樹脂，其中羥基丙烯酸樹脂應(yīng)用 比較廣泛。
[0003] 由于擴(kuò)散膜需要具有較高的透光度和硬度、優(yōu)良的耐溶劑性、耐水性和耐熱性，因 而要求羥基丙烯酸樹脂具有高硬度、低色度和良好的附著力，以及良好的耐水性能和耐溶 劑性能，還應(yīng)具有一定的韌性，另外，擴(kuò)散膜苛刻的制造工藝條件要求所用的羥基丙烯酸樹 脂粘度低、表干速度快、流平性好和成膜性能良好。現(xiàn)有技術(shù)中，羥基丙烯酸樹脂多用于涂 料以及汽車清漆，主要通過控制各種原料的配比和合成工藝來實(shí)現(xiàn)不同的性能，但是目前 的羥基丙烯酸樹脂的綜合性能還不適用于擴(kuò)散膜的應(yīng)用。
[0004] 專利申請?zhí)枮?01010255397. 0的中國專利申請公開了一種高固低粘羥基丙烯酸 樹脂的制備方法，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)原料的配比，減少溶劑的用量，在真空條件下反應(yīng)，制備出 高固含量、低粘度的羥基丙烯酸樹脂，但是，該技術(shù)方案雖然提高了羥基丙烯酸樹脂的固含 量同時(shí)降低粘度，但是羥基丙烯酸樹脂的硬度也會(huì)變得較低，表干速度也會(huì)較慢，不適用于 對表干速度和硬度要求較高的擴(kuò)散膜；此外，該方法中反應(yīng)溫度為140?180°C，反應(yīng)溫度 較高，而且需要在真空條件下完成，工藝較為復(fù)雜。
[0005] 專利申請?zhí)枮?01110098328. 8的中國專利申請?zhí)峁┝顺旄尚推嚽迤嵊昧u基 丙烯酸樹脂的制備方法，通過控制羥基丙烯酸樹脂合成的原料配比入手，合成了一種超快 干型汽車清漆用羥基丙烯酸樹脂，該方法合成的羥基丙烯酸樹脂同時(shí)具有非?？斓谋砀伤?度和優(yōu)異的流平性、豐滿度和光澤度。該方法為了達(dá)到超快干的效果，設(shè)計(jì)了較高的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度，但是較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)使樹脂分子量和黏度較大，而且該方法主要實(shí)現(xiàn) 非?？斓母稍锼俣群蛢?yōu)異的外觀，并沒有體現(xiàn)出高固低粘、低色度等特點(diǎn)，因而限制了其在 光學(xué)膜領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，方法中采用高沸點(diǎn)溶劑，反應(yīng)溫度高，生產(chǎn)成本較高。
[0006] 專利申請?zhí)枮?01310017465. 3的中國專利申請公開了一種反射膜用羥基丙烯酸 樹脂的制備方法，該樹脂中未取代的丙烯酸酯類化合物和甲基丙烯酸酯類化合物使制備的 羥基丙烯酸樹脂在具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的同時(shí)，仍然具有良好強(qiáng)度，丙烯酸羥基酯 類化合物為樹脂提供可交聯(lián)的官能團(tuán)，從而提高了樹脂在使用過程中的強(qiáng)度和耐高溫性 能，而且采用的這種第三類丙烯酸單體不會(huì)破壞丙烯酸樹脂本身的低溫柔韌性能，使得到 的羥基丙烯酸樹脂具有較高的低溫柔韌性，脆化溫度可低至?51°C，但是該方法主要改善 了樹脂的低溫柔韌性，而且樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，硬度較低，不能滿足擴(kuò)散膜的要 求。
[0007] 由此可見，現(xiàn)有技術(shù)的羥基丙烯酸樹脂的性能以高固低粘和超快干為主，高固低 粘型通過控制原料的配比，減少溶劑的用量來實(shí)現(xiàn)高固低粘，但是樹脂的硬度低、表干速度 慢；超快干型通過設(shè)計(jì)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（70?90°C )、選用低羥基含量（0H%為2? 2. 7wt% )來提高樹脂的表干速度，但是低羥基含量、高玻璃化溫度丙烯酸樹脂往往分子量 和黏度較大，而且樹脂的硬度太高，使得韌性變差，同時(shí)低羥基含量會(huì)使樹脂的附著力和耐 溶劑性變差。
[0008] 因此，目前的羥基丙烯酸樹脂不能同時(shí)具備硬度高、表干速度快和粘度低的特點(diǎn)， 往往粘度低則硬度低、表干速度慢，反之，表干快的則硬度太高，韌性差，分子量和黏度較 大，而且現(xiàn)有技術(shù)中常采用高沸點(diǎn)的溶劑，反應(yīng)溫度高，成本較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明旨在提供一種羥基丙烯酸樹脂及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中羥基丙烯 酸樹脂不能同時(shí)具備硬度高、表干速度快和粘度低的特點(diǎn)的缺陷。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種羥基丙烯酸樹脂，該羥基 丙烯酸樹脂由包括以下重量份的原料反應(yīng)得到：60?90份硬單體；10?30份軟單體；5? 20份羥基單體；0. 5?5份羧基單體；1?5份引發(fā)劑；以及1?5份鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0011] 進(jìn)一步地，上述硬單體和軟單體的重量比為（4?7. 5) :1。
[0012] 進(jìn)一步地，上述羥基丙烯酸樹脂由包括以下重量份的原料反應(yīng)得到：70?80份硬 單體；10?20份軟單體；10?20份羥基單體；0. 5?2份羧基單體；2?4份引發(fā)劑；以及 2?3份鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0013] 進(jìn)一步地，上述硬單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60?130°C。
[0014] 進(jìn)一步地，上述硬單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片 酯、甲基丙烯酸異辛酯和苯乙烯組成的組中的一種或多種。
[0015] 進(jìn)一步地，上述原料在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)為80?120°C，有機(jī) 溶劑的用量為80?100重量份。
[0016] 進(jìn)一步地，上述有機(jī)溶劑選自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和4-甲基-2-戊酮組成的 組中的一種或多種。
[0017] 進(jìn)一步地，上述鏈轉(zhuǎn)移劑為十_燒基硫醇和/或疏基乙醇。
[0018] 進(jìn)一步地，上述引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯 和過氧化二叔丁基組成的組中的一種或多種；軟單體選自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己酯組成的組中的一種或多種；羥基單體選自丙 烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯組成的組中的一種或 多種；羧基單體為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0019] 進(jìn)一步地，上述羥基丙烯酸樹脂的分子量為10000?25000,固含量為50? 60wt%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60?65°C，鉛筆硬度為H，粘度為1000?2500cps。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種上述的羥基丙烯酸樹脂的制備方法，該制備 方法包括：步驟S1，將硬單體、軟單體、羥基單體、羧基單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑在100? 120°C的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，形成反應(yīng)體系；步驟S2,將反應(yīng)體系降溫至100°C以下后過 濾，得到羥基丙烯酸樹脂。
[0021] 進(jìn)一步地，上述步驟S1包括：有機(jī)溶劑分成兩部分，第一部分有機(jī)溶劑的重量為 有機(jī)溶劑總重量的65?75%，將第一部分有機(jī)溶劑升溫至100?120°C使有機(jī)溶劑回流； 步驟S12,引發(fā)劑分成兩部分，第一部分引發(fā)劑的重量為引發(fā)劑總重量的86?95%，將硬單 體、軟單體、羥基單體、羧基單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和第一部分引發(fā)劑形成的混合物在2?5h內(nèi)滴 加至第一有機(jī)溶劑中，形成第一體系；以及步驟S13,第一體系保溫1?2h后，將剩余的引 發(fā)劑和剩余的有機(jī)溶劑滴加至第一體系中，繼續(xù)反應(yīng)2?4h，得到反應(yīng)體系。
[0022] 進(jìn)一步地，上述步驟S13中剩余的引發(fā)劑和剩余的有機(jī)溶劑在0. 5?lh內(nèi)滴加至 第一體系中。
[0023] 進(jìn)一步地，上述步驟S2將反應(yīng)體系降溫至70°C以下后過濾，得到羥基丙烯酸樹 月旨。應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，硬單體的用量較多，因此增加了所得到的羥基丙烯酸樹脂的 硬度，且軟單體用量適當(dāng)，使羥基丙烯酸樹脂保持適當(dāng)?shù)捻g性；而且，相對于現(xiàn)有技術(shù)在一 定程度上降低了羥基單體的用量，進(jìn)而提高了羥基丙烯酸樹脂的表干速度并具有較高的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)羥基含量適中，使得羥基丙烯酸樹脂保持優(yōu)良的交聯(lián)密度和耐溶性；同 時(shí)，利用鏈轉(zhuǎn)移劑控制羥基丙烯酸樹脂的分子量，使得羥基丙烯酸樹脂既具有相對較高的 固含量又具有較低的粘度。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相 互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0025] 術(shù)語解釋：
[0026] 硬單體：玻璃化溫度大于-10°C的單體；軟單體：玻璃化溫度小于-10°C的單體； 羥基單體：含有羥基的單體；羧基單體：含有羧基的單體；引發(fā)劑：指一類容易受熱分解成 自由基的化合物，可用于引發(fā)烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應(yīng)，也可用于不飽 和聚酯的交聯(lián)固化和高分子交聯(lián)反應(yīng)；鏈轉(zhuǎn)移劑：能有效地使鏈增長自由基發(fā)生自由基轉(zhuǎn) 移的物質(zhì)，用以調(diào)節(jié)聚合物的相對分子量，故又名相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。
[0027] 在本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式中，提供了一種羥基丙烯酸樹脂，該羥基丙烯酸樹 脂由包括以下重量份的原料反應(yīng)得到：60?90份硬單體；10?30份軟單體；5?20份輕 基單體；0. 5?5份羧基單體；1?5份引發(fā)劑；以及1?5份鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0028] 上述原料中，硬單體的用量較多，因此增加了所得到的羥基丙烯酸樹脂的硬度，且 軟單體用量適當(dāng)，使羥基丙烯酸樹脂保持適當(dāng)?shù)捻g性；而且，相對于現(xiàn)有技術(shù)在一定程度上 降低了羥基單體的用量，進(jìn)而提高了羥基丙烯酸樹脂的表干速度并具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度，同時(shí)羥基含量適中，使得羥基丙烯酸樹脂保持優(yōu)良的交聯(lián)密度和耐溶性；同時(shí)，利用 鏈轉(zhuǎn)移劑控制羥基丙烯酸樹脂的分子量，使得羥基丙烯酸樹脂既具有相對較高的固含量又 具有較低的粘度。
[0029] 在上述原料配比的基礎(chǔ)上，發(fā)明人為了更好地控制羥基丙烯酸樹脂的硬度，優(yōu)選 上述硬單體和軟單體的重量比為（4?7. 5) :1。
[0030] 在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施例中，進(jìn)步對上述原料中的各組分進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)選上 述羥基丙烯酸樹脂由包括以下重量份的原料反應(yīng)得到：70?80份硬單體；10?20份軟單 體；10?20份羥基單體；0. 5?2份羧基單體；2?4份引發(fā)劑；以及2?3份鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0031] 為了節(jié)約原料成本，盡可能減少硬單體的用量并達(dá)到提高硬度的目的，優(yōu)選上述 硬單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60?130°C。本發(fā)明通過對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍的硬單 體的試驗(yàn)，優(yōu)選上述硬單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、 甲基丙烯酸異辛酯和苯乙烯組成的組中的一種或多種。
[0032] 本發(fā)明為了降低制備過程所耗費(fèi)的成本，優(yōu)選上述原料在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)， 有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)為80?120°C，有機(jī)溶劑的用量為80?100重量份，通過采用沸點(diǎn)較低的 有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，降低了反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度，因此降低了能源成本，且上述重量 份的有機(jī)溶劑能夠?qū)⒃现械钠渌煞诌M(jìn)行充分溶解進(jìn)而使各組分之間進(jìn)行充分反應(yīng)。本 發(fā)明通過對沸點(diǎn)在上述范圍的有機(jī)溶劑進(jìn)行了試驗(yàn)對比，優(yōu)選上述有機(jī)溶劑選自甲苯、乙 酸乙酯、乙酸丁酯和4-甲基-2-戊酮組成的組中的一種或多種。
[0033] 此外，本發(fā)明優(yōu)選上述鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇和/或巰基乙醇，上述鏈轉(zhuǎn)移劑 能夠高效地控制合成得到的羥基丙烯酸樹脂的分子量，進(jìn)而有效控制其粘度。
[0034] 上述原料中所采用的具體物質(zhì)均可參考現(xiàn)有技術(shù)，本申請優(yōu)選上述引發(fā)劑選自過 氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化二叔丁基組成的組中的一種 或多種；上述軟單體選自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙 烯酸-2-乙基己酯組成的組中的一種或多種；上述羥基單體選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯 酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯組成的組中的一種或多種；上述羧基單體為 丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0035] 采用上述原料得到的羥基丙烯酸樹脂的固含量、硬度和粘度均能夠達(dá)到擴(kuò)散膜的 應(yīng)用要求，且羥基丙烯酸樹脂的分子量為10000?25000,固含量為50?60wt%，玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為60?65°C，鉛筆硬度為H，粘度為1000?2500cps。
[0036] 在本發(fā)明另一種典型的實(shí)施方式中，還提供了一種上述的羥基丙烯酸樹脂的制備 方法，制備方法包括：步驟S1，將硬單體、軟單體、羥基單體、羧基單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑 在100?120°C的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，形成反應(yīng)體系；步驟S2,將反應(yīng)體系降溫至100°C 以下后過濾，得到羥基丙烯酸樹脂。
[0037] 利用具有上述配比的原料，在上述條件下進(jìn)行反應(yīng)，所得到的羥基丙烯酸樹脂的 各項(xiàng)參數(shù)性能能夠達(dá)到擴(kuò)散膜的要求；上述制備方法過程簡單，可以在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上廣 泛推廣應(yīng)用。
[0038] 上述制備方法的各步驟均可參考現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行實(shí)施，優(yōu)選上述步驟S1包括：有機(jī) 溶劑分成兩部分，第一部分有機(jī)溶劑的重量為有機(jī)溶劑總重量的65?75%，將第一部分有 機(jī)溶劑升溫至100?120°C使有機(jī)溶劑回流；步驟S12,引發(fā)劑分成兩部分，第一部分引發(fā)劑 的重量為引發(fā)劑總重量的86?95%，將硬單體、軟單體、羥基單體、羧基單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和 第一部分引發(fā)劑形成的混合物在2?5h內(nèi)滴加至第一有機(jī)溶劑中，形成第一體系；以及步 驟S13,第一體系保溫1?2h后，將剩余的引發(fā)劑和剩余的有機(jī)溶劑滴加至第一體系中，繼 續(xù)反應(yīng)2?4h，得到反應(yīng)體系。本發(fā)明的步驟S1分成上述三個(gè)步驟實(shí)施，從而對每一個(gè)步 驟進(jìn)行控制，從而使所得到的羥基丙烯酸樹脂的各項(xiàng)參數(shù)實(shí)現(xiàn)更好地匹配。
[0039] 上述步驟S13在實(shí)施時(shí)，優(yōu)選剩余的引發(fā)劑和剩余的有機(jī)溶劑在0. 5?lh內(nèi)滴加 至第一體系中。采用補(bǔ)加引發(fā)劑的方法并根據(jù)補(bǔ)加的量，一般控制在0. 5-lh內(nèi)緩慢滴完， 可以進(jìn)一步提1?反應(yīng)后期單體的轉(zhuǎn)化率。
[0040] 上述步驟S2在對反應(yīng)體系進(jìn)行過濾時(shí)，優(yōu)選將反應(yīng)體系降溫至70°C以下后過濾， 得到羥基丙烯酸樹脂。由于反應(yīng)體系中含有大量的溶劑，若溫度較高時(shí)過濾，溶劑揮發(fā)較 快，對產(chǎn)品的固含量造成影響，進(jìn)而影響產(chǎn)品性能，因此一般將反應(yīng)體系的溫度降到70°C以 下再進(jìn)行過濾。
[0041] 以下將結(jié)合實(shí)施例和對比例，進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果。
[0042] 實(shí)施例1
[0043] 首先，按重量份數(shù)向反應(yīng)釜中加入50份甲苯和25份乙酸丁酯，升溫至115°C左右， 使溶劑回流；然后，維持上述溶劑溫度在115°C左右，在3h內(nèi)將50份甲基丙烯酸甲酯、23份 苯乙烯、17份丙烯酸丁酯、16份甲基丙烯酸羥乙酯，1份丙烯酸、2. 5份過氧化苯甲酸叔丁 酯、2份正十二烷基硫醇的混合物恒速滴加到反應(yīng)釜中形成第一體系；使第一體系保溫反 應(yīng)2小時(shí)后，在lh內(nèi)將0. 5份過氧化苯甲酸叔丁酯、10份甲苯、5份乙酸丁酯的混合物滴加 到反應(yīng)釜中，并繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)得到反應(yīng)體系，將反應(yīng)體系降溫至70°C以下，出料、過 濾，即得到實(shí)施例1的羥基丙烯酸樹脂。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 按重量份數(shù)向反應(yīng)釜中加入70份乙酸丁酯，升溫至128°C左右，使溶劑回流；然 后，維持上述溶劑溫度在128°C左右，在3h內(nèi)將46份甲基丙烯酸甲酯、22份苯乙烯、12份丙 烯酸丁酯、14份甲基丙烯酸羥乙酯，0. 8份丙烯酸、2. 4份過氧化二異丙苯、2份正十二烷基 硫醇的混合物恒速滴加到反應(yīng)釜中形成第一體系；使第一體系保溫反應(yīng)2小時(shí)后，在lh內(nèi) 將0. 4份過氧化苯甲酸叔丁酯、10份乙酸丁酯的混合物滴加到反應(yīng)釜中，并繼續(xù)保溫反應(yīng)2 小時(shí)得到反應(yīng)體，將反應(yīng)體系降溫至70°C以下，出料、過濾，即得到實(shí)施例2的羥基丙烯酸 樹脂。
[0046] 實(shí)施例3
[0047] 按重量份數(shù)向反應(yīng)釜中加入45份甲苯和20份乙酸丁酯，升溫至120°C左右，使溶 劑回流；然后，維持上述溶劑溫度在120°C左右，在3h內(nèi)將46份甲基丙烯酸甲酯、22份苯 乙烯、16份丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸羥乙酯，1份丙烯酸、2. 4份過氧化二叔丁基、2份 正十二烷基硫醇的混合物恒速滴加到反應(yīng)釜中形成第一體系；使第一體系保溫反應(yīng)2小時(shí) 后，在lh內(nèi)將0.4份過氧化苯甲酸叔丁酯、10份甲苯、5份乙酸丁酯的混合物滴加到反應(yīng)釜 中，并繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)得到反應(yīng)體系，將反應(yīng)體系降溫至70°C以下，出料、過濾，即得到 實(shí)施例3的羥基丙烯酸樹脂。
[0048] 實(shí)施例4
[0049] 首先，按重量份數(shù)向反應(yīng)釜中加入45份甲苯和20份4-甲基-2-戊酮，升溫至 110°C左右，使溶劑回流；然后，維持上述溶劑溫度在110°C左右，在3h內(nèi)將50份甲基丙烯 酸甲酯、20份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、16份丙烯酸羥乙酯，1份丙烯酸、2. 3份過過氧化苯 甲酰、1. 8份正十二烷基硫醇的混合物恒速滴加到反應(yīng)釜中形成第一體系；使第一體系保 溫反應(yīng)2小時(shí)后，在lh內(nèi)將0. 4份過氧化苯甲酸叔丁酯、10份甲苯、5份4-甲基-2-戊酮 的混合物滴加到反應(yīng)釜中，并繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)得到反應(yīng)體，將反應(yīng)體系降溫至70°C以 下，出料、過濾，即得到實(shí)施例4的羥基丙烯酸樹脂。
[0050] 實(shí)施例5
[0051] 按重量份數(shù)向反應(yīng)釜中加入40份甲苯和20份乙酸丁酯，升溫至115°C左右，使溶 齊徊流；然后，維持上述溶劑溫度在115°C左右，在3h內(nèi)將32份甲基丙烯酸甲酯、35份苯乙 烯、15份丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸羥乙酯，1份丙烯酸、1. 5份過氧化苯甲酰、1份過氧化 二叔丁基、2份正十二烷基硫醇的混合物恒速滴加到反應(yīng)釜中形成第一體系；使第一體系 保溫反應(yīng)2小時(shí)后，在lh內(nèi)將0. 5份過氧化苯甲酰、10份甲苯、10份乙酸丁酯的混合物滴 加到反應(yīng)釜中，并繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)得到反應(yīng)體系，將反應(yīng)體系降溫至70°C以下，出料、 過濾，即得到實(shí)施例5的羥基丙烯酸樹脂。
[0052] 實(shí)施例6
[0053] 按重量份數(shù)向反應(yīng)釜中加入50份甲苯和25份乙酸丁酯，升溫至110°C左右，使溶 齊徊流；然后，維持上述溶劑溫度在ll〇°C左右，在3h內(nèi)將28份甲基丙烯酸甲酯、50份苯乙 烯、17份丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸羥乙酯，1份丙烯酸、1. 5份過氧化苯甲酰、1份過氧化 二異丙苯、2份正十二烷基硫醇的混合物恒速滴加到反應(yīng)釜中形成第一體系；使第一體系 保溫反應(yīng)2小時(shí)后，在lh內(nèi)將0. 5份過氧化苯甲酸叔丁酯、10份甲苯、5份乙酸丁酯的混合 物滴加到反應(yīng)釜中，并繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)得到反應(yīng)體系，將反應(yīng)體系降溫至70°C以下，出 料、過濾，即得到實(shí)施例6的羥基丙烯酸樹脂。
[0054] 實(shí)施例7
[0055] 按重量份數(shù)向反應(yīng)釜中加入50份甲苯和25份乙酸乙酯，升溫至100°C左右，使溶 劑回流；然后，維持上述溶劑溫度在l〇〇°C左右，在3h內(nèi)將40份甲基丙烯酸乙酯、50份苯 乙烯、10份丙烯酸乙酯、20份甲基丙烯酸羥丙酯，2份甲基丙烯酸、4. 3份過氧化苯甲酸叔丁 酯、5份巰基乙醇的混合物恒速滴加到反應(yīng)釜中形成第一體系；使第一體系保溫反應(yīng)2小時(shí) 后，在lh內(nèi)將0. 7份過氧化二異丙苯、20份甲苯、5份乙酸乙酯的混合物滴加到反應(yīng)釜中， 并繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)得到反應(yīng)體系，將反應(yīng)體系降溫至70°C以下，出料、過濾，即得到實(shí) 施例7的羥基丙烯酸樹脂。
[0056] 實(shí)施例8
[0057] 按重量份數(shù)向反應(yīng)釜中加入80份乙酸丁酯，升溫至128°C左右，使溶劑回流；然 后，維持上述溶劑溫度在128°C左右，在3h內(nèi)將40份甲基丙烯酸異冰片酯、20份苯乙烯、15 份丙烯酸-2-乙基己酯、5份丙烯酸羥丙酯，0. 5份丙烯酸、0. 5份過氧化苯甲酰、0. 4份過氧 化二叔丁基、1份巰基乙醇的混合物恒速滴加到反應(yīng)釜中形成第一體系；使第一體系保溫 反應(yīng)2小時(shí)后，在lh內(nèi)將0. 1份過氧化苯甲酰、10份乙酸丁酯的混合物滴加到反應(yīng)釜中，并 繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)得到反應(yīng)體系，將反應(yīng)體系降溫至70°C以下，出料、過濾，即得到實(shí)施 例8的羥基丙烯酸樹脂。
[0058] 實(shí)施例9
[0059] 按重量份數(shù)向反應(yīng)釜中加入45份甲苯和20份乙酸丁酯，升溫至120°C左右，使溶 劑回流；然后，維持上述溶劑溫度在120°C左右，在3h內(nèi)將46份甲基丙烯酸異辛酯、22份 苯乙烯、16份甲基丙烯酸丁酯、16份甲基丙烯酸羥丙酯，1份甲基丙烯酸、2. 4份過氧化苯甲 酰、2份巰基乙醇的混合物恒速滴加到反應(yīng)釜中形成第一體系；使第一體系保溫反應(yīng)2小時(shí) 后，在lh內(nèi)將0. 4份過氧化苯二異丙苯、10份甲苯、5份乙酸丁酯的混合物滴加到反應(yīng)釜 中，并繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)得到反應(yīng)體系，將反應(yīng)體系降溫至70°C以下，出料、過濾，即得到 實(shí)施例9的羥基丙烯酸樹脂。
[0060] 實(shí)施例10
[0061] 按重量份數(shù)向反應(yīng)釜中加入65份甲苯，升溫至11(TC左右，使溶劑回流；然后，維 持上述溶劑溫度在110°c左右，在3h內(nèi)將68份甲基丙烯酸甲酯、16份丙烯酸丁酯、16份丙 烯酸羥丙酯，1份甲基丙烯酸、2. 4份過氧化苯甲酸叔丁基、2份巰基乙醇的混合物恒速滴加 到反應(yīng)釜中形成第一體系；使第一體系保溫反應(yīng)2小時(shí)后，在lh內(nèi)將0. 4份過氧化二叔丁 基、15份甲苯的混合物滴加到反應(yīng)釜中，并繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)得到反應(yīng)體系，將反應(yīng)體系 降溫至70°C以下，出料、過濾，即得到實(shí)施例10的羥基丙烯酸樹脂。
[0062] 實(shí)施例11。
[0063] 首先，按重量份數(shù)將50份甲基丙烯酸甲酯、23份苯乙烯、17份丙烯酸丁酯、16份甲 基丙烯酸羥乙酯，1份丙烯酸、2. 5份過氧化苯甲酸叔丁酯、2份正十二烷基硫醇充分混合均 勻，得到混合溶液一；將80%的混合溶液一與10份甲苯和5份乙酸丁酯混合均勻，得到混 合溶液二；
[0064] 然后，將剩余的20%的混合溶液一、40份甲苯和20份乙酸丁酯加入反應(yīng)釜中，升 溫至115°C左右，使溶劑回流；然后，維持回流溶劑溫度在115°C左右反應(yīng)0. 5h后，在2h內(nèi) 將混合溶液二恒速滴加到反應(yīng)釜中形成第一體系；使第一體系保溫反應(yīng)2小時(shí)后，在lh內(nèi) 將0. 5份過氧化苯甲酰、10份甲苯、5份乙酸丁酯的混合物滴加到反應(yīng)釜中，并繼續(xù)保溫反 應(yīng)2小時(shí)得到反應(yīng)體系，將反應(yīng)體系降溫至70°C以下，出料、過濾，即得到實(shí)施例11的羥基 丙烯酸樹脂。
[0065] 對比例1
[0066] 按重量份數(shù)向反應(yīng)釜中加入45份甲苯和20份乙酸丁酯，升溫至110°C左右，使 溶劑回流；然后，維持上述溶劑溫度在110°c左右，在3h內(nèi)將、48份苯乙烯、48份丙烯酸丁 酯、24份甲基丙烯酸羥乙酯、1. 6份過氧化苯甲酰的混合物恒速滴加到反應(yīng)釜中形成第一 體系；使第一體系保溫反應(yīng)2小時(shí)后，在lh內(nèi)將0. 4份過氧化苯甲酰、10份甲苯、5份乙酸 丁酯的混合物滴加到反應(yīng)釜中，并繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)得到反應(yīng)體系，將反應(yīng)體系降溫至 70°C以下，出料、過濾，即得到對比例1的羥基丙烯酸樹脂。
[0067] 對比例2
[0068] 按重量份數(shù)向反應(yīng)釜中加入45份甲苯和20份乙酸丁酯，升溫至120°C左右，使溶 齊徊流；然后，維持上述溶劑溫度在120°C左右，在3h內(nèi)將65份甲基丙烯酸甲酯、28份苯乙 烯、12份甲基丙烯酸丁酯、12份甲基丙烯酸羥乙酯、1份丙烯酸、1. 2份過氧化二叔丁基、1份 正十二烷基硫醇的混合物恒速滴加到反應(yīng)釜中形成第一體系；使第一體系保溫反應(yīng)2小時(shí) 后，在lh內(nèi)將0. 4份過氧化二叔丁基、10份甲苯、5份乙酸丁酯的混合物滴加到反應(yīng)釜中， 并繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)得到反應(yīng)體系，將反應(yīng)體系降溫至70°C以下，出料、過濾，即得到對 比例2的羥基丙烯酸樹脂。
[0069] 對實(shí)施例1至11以及對比例1和2的羥基丙烯酸樹脂進(jìn)行檢測，其中采 用Brookfield椎板粘度計(jì)DV-II+CP型檢測其粘度，采用中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/ T6751-1986《色漆和清漆揮發(fā)物和不揮發(fā)物的測定》中的方法檢測其固含量，采用 Agilentl260高效液相色譜儀檢測其分子量，采用STA449C綜合熱分析儀測定其玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度，檢測結(jié)果見表1。
[0070] 表 1
[0071]

【權(quán)利要求】
1. 一種羥基丙烯酸樹脂，其特征在于，所述羥基丙烯酸樹脂由包括以下重量份的原料 反應(yīng)得到： 60?90份硬單體； 10?30份軟單體； 5?20份羥基單體； 0. 5?5份羧基單體； 1?5份引發(fā)劑； 以及1?5份鏈轉(zhuǎn)移劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烯酸樹脂，其特征在于，所述硬單體和所述軟單體的 重量比為（4?7.5): 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的羥基丙烯酸樹脂，其特征在于，所述羥基丙烯酸樹脂由包括 以下重量份的原料反應(yīng)得到： 70?80份硬單體；10?20份軟單體； 10?20份羥基單體；0. 5?2份羧基單體； 2?4份引發(fā)劑； 以及2?3份鏈轉(zhuǎn)移劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烯酸樹脂，其特征在于，所述硬單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為60?130°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的羥基丙烯酸樹脂，其特征在于，所述硬單體選自甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異辛酯和苯乙烯組成的組中的一 種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烯酸樹脂，其特征在于，所述原料在有機(jī)溶劑中進(jìn)行 反應(yīng)，所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)為80?120°C，所述有機(jī)溶劑的用量為80?100重量份。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的羥基丙烯酸樹脂，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自甲苯、乙酸 乙酯、乙酸丁酯和4-甲基-2-戊酮組成的組中的一種或多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烯酸樹脂，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫 醇和/或巰基乙醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烯酸樹脂，其特征在于，所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲 酰、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化二叔丁基組成的組中的一種或多種；所 述軟單體選自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己 酯組成的組中的一種或多種；所述羥基單體選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸 羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯組成的組中的一種或多種；所述羧基單體為丙烯酸和/或甲基 丙烯酸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烯酸樹脂，其特征在于，所述羥基丙烯酸樹脂的分子 量為10000?25000,固含量為50?60wt %，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60?65°C，鉛筆硬度為H， 粘度為1〇〇〇?2500cps。
11. 一種權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的羥基丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，所 述制備方法包括： 步驟S1，將硬單體、軟單體、羥基單體、羧基單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑在100?120°C的 有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，形成反應(yīng)體系； 步驟S2,將所述反應(yīng)體系降溫至100°C以下后過濾，得到所述羥基丙烯酸樹脂。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1包括： 步驟S11，所述有機(jī)溶劑分成兩部分，第一部分有機(jī)溶劑的重量為所述有機(jī)溶劑總重量 的65?75%，將所述第一部分有機(jī)溶劑升溫至100?120°C使所述第一有機(jī)溶劑回流； 步驟S12,所述引發(fā)劑分成兩部分，第一部分引發(fā)劑的重量為所述引發(fā)劑總重量的 86?95%，將所述硬單體、所述軟單體、所述羥基單體、所述羧基單體、所述鏈轉(zhuǎn)移劑和所 述第一部分引發(fā)劑形成的混合物在2?5h內(nèi)滴加至所述第一有機(jī)溶劑中，形成第一體系； 以及 步驟S13,所述第一體系保溫1?2h后，將剩余的引發(fā)劑和剩余的有機(jī)溶劑滴加至所述 第一體系中，繼續(xù)反應(yīng)2?4h，得到所述反應(yīng)體系。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S13中剩余的引發(fā)劑和所 述剩余的有機(jī)溶劑在〇. 5?lh內(nèi)滴加至所述第一體系中。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2將所述反應(yīng)體系降溫 至70°C以下后過濾，得到所述羥基丙烯酸樹脂。
【文檔編號】C08F2/00GK104231148SQ201410508825
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】孫甲, 劉永強(qiáng), 張立虎, 丁清華 申請人:張家港康得新光電材料有限公司