一種無(wú)機(jī)納米復(fù)合陰離子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種無(wú)機(jī)納米復(fù)合陰離子交換膜及其制備方法，該法以氧化石墨烯作為無(wú)機(jī)組份，以堿性功能化的溴化聚苯醚作為有機(jī)組份，制備納米復(fù)合陰離子交換膜。由于氧化石墨烯二維層狀的性質(zhì)，有利于貫通而規(guī)則的離子通道的構(gòu)建，提高陰離子交換膜的傳導(dǎo)率。同時(shí)，氧化石墨烯具有極高的強(qiáng)度，它的加入可以大幅度提高陰離子交換膜的機(jī)械性能。其次，由于氧化石墨烯具有極高的比表面積，極少的添加量就可產(chǎn)生效果。所以該發(fā)明制備納米復(fù)合陰離子交換膜成本較低,并且制備方法簡(jiǎn)單，容易操作，便于大規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種無(wú)機(jī)納米復(fù)合陰離子交換膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及膜【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地說(shuō)，涉及一種無(wú)機(jī)納米復(fù)合陰離子交換膜及其 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，陰離子交換膜廣泛用于海水脫鹽、擴(kuò)散滲析、電滲析、堿性燃料電池和化學(xué) 傳感器等領(lǐng)域，從而陰離子交換膜的制備方法及性能一直受到理論界和工業(yè)界的關(guān)注。現(xiàn) 有的陰離子交換膜廣泛基于高分子材料，由于有機(jī)材料本身的性質(zhì)，這些膜通常機(jī)械性能 和熱穩(wěn)定性較差，從而限制了在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。更為重要的是，高分子基體的陰離子交換 膜各種性能難以獨(dú)立調(diào)節(jié)，從而制備出綜合性能優(yōu)異的陰離子交換膜難以實(shí)現(xiàn)。
[0003] 陰離子交換膜制備方法已經(jīng)得到廣泛的報(bào)道，例如，中國(guó)專利CN201010141349. 9 公布了一種含雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚酮酮陰離子交換膜的制備方法。含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚 酮酮先經(jīng)過(guò)與氯甲基化試劑氯甲基烷基醚的反應(yīng)引入氯甲基基團(tuán)。將上述氯甲基化含雜萘 酮結(jié)構(gòu)聚芳醚酮酮溶解于溶劑制備涂膜液，刮制成膜。再置于多元胺中進(jìn)行胺化處理，得到 陰離子交換膜。上述獲得陰離子交換膜的過(guò)程中要使用高毒、致癌性的氯甲基化試劑，對(duì)環(huán) 境和人類健康造成潛在威脅。且在胺化處理的過(guò)程中，會(huì)對(duì)聚合物的組成進(jìn)行破壞，得到的 陰離子交換膜的機(jī)械性能難以滿足使用要求。
[0004] 例如，中國(guó)專利CN200810047595. 0公布了一種陰離子交換膜的制備方法，在聚苯 醚主鏈上引入氯甲基基團(tuán)后，將上述氯甲基化產(chǎn)物溶解得到涂膜液；將三甲胺水溶液加熱 汽化，三甲胺氣體經(jīng)過(guò)堿性干燥劑干燥后通入上述聚合物的氯甲基化產(chǎn)物溶液中，得到聚 合物的氯甲基化產(chǎn)物的季銨化溶液，再將上述膜液涂鑄成膜。盡管該膜的制備方法對(duì)聚合 物的破壞較小，但上述陰離子交換膜的功能化程度較高，膜的離子電導(dǎo)較高但膜溶脹嚴(yán)重， 綜合性能不夠優(yōu)異。此外，上述陰離子膜完全由高分子材料組成，膜的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度較 差。
[0005] 例如，美國(guó)出版的《化學(xué)材料》(Chemistry of Materials, 2001，13, 1124-1130)報(bào) 道了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合陰離子交換膜的制備方法，采用小分子烷氧機(jī)硅進(jìn)行溶膠-凝膠 反應(yīng)，在無(wú)機(jī)基體表面涂覆獲取陰離子交換膜。上述制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合的陰離子交換 膜有機(jī)成分含量太少，柔韌性較差，因此限制了在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0006] 例如，荷蘭出版的《膜科學(xué)雜志》（Journal of Membrane Science, 2003, 216(1-2)，269-278)報(bào)道了包含伯胺和仲胺的烷基硅氧烷通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)連接到用 異氰酸封端的聚乙二醇分子上，將所得聚合物涂鑄成膜。再置于三甲胺溶液中浸泡制備陰 離子交換膜。盡管上述復(fù)合陰離子交換膜的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能較為優(yōu)異，但由于尺寸 和形貌均不可控的無(wú)機(jī)成份的添加，會(huì)阻礙有機(jī)膜原有的離子通道，膜的傳導(dǎo)性能較低。
[0007] 因此，為了克服現(xiàn)有技術(shù)中均相陰離子交換膜的上述缺陷，本發(fā)明人進(jìn)行了深入 的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)制備一種基于氧化石墨烯的納米復(fù)合陰離子交換膜，可以克服上述 的技術(shù)問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種納米復(fù)合陰離子交換膜和其制備方法，該方法制備的陰 離子交換膜離子電導(dǎo)高、機(jī)械性能好，并且膜的各項(xiàng)性能可以獨(dú)立調(diào)節(jié)，滿足不同領(lǐng)域的使 用要求。
[0009] 在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種無(wú)機(jī)納米復(fù)合陰離子交換膜的制備方法，所述方 法包括以下步驟：
[0010] a.將溴化聚苯醚溶解于第一溶劑中，加入堿性功能化試劑，反應(yīng)得到荷正電的溴 化聚苯醚；
[0011] b.將氧化石墨烯加入第二溶劑中，超聲，得到剝離后的氧化石墨烯溶液；
[0012] c.將荷正電的溴化聚苯醚溶解于氧化石墨烯溶液中，攪拌，得到鑄膜液，將所述鑄 膜液鑄成膜后得到陰離子交換膜；
[0013] 優(yōu)選的，所述第一溶劑選自氯仿、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺 或其組合，所述第二溶劑選自二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲 醇、異丙醇或其組合。
[0014] 優(yōu)選的，所述堿性功能化試劑選自三甲胺、三甲基磷、胍基化合物、N-甲基咪唑、苯 并咪唑和噻唑。
[0015] 優(yōu)選的，所述溴化聚苯醚的溴化度，即溴甲基的重復(fù)單元數(shù)占總的重復(fù)單元數(shù)的 摩爾百分比為10?60%。
[0016] 優(yōu)選的，所述氧化石墨烯的氧化程度，即氧元素占氧化石墨烯總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)為 20 ?40%。
[0017] 優(yōu)選的，所述得到荷正電的溴化聚苯醚的反應(yīng)溫度為20?60°C，所述得到荷正電 溴化聚苯醚的反應(yīng)時(shí)間為4?20h。
[0018] 優(yōu)選的，所述溴化聚苯醚的溴甲基和堿性功能化試劑的摩爾比為1 : (0. 3?5)。
[0019] 優(yōu)選的，所述得到氧化石墨烯溶液的超聲時(shí)間為0. 5?3h，所述得到氧化石墨烯 溶液的超聲溫度是20?40°C。
[0020] 優(yōu)選的，所述氧化石墨烯溶液的濃度為0. 1?2mg/mL。
[0021] 優(yōu)選的，所述氧化石墨烯和荷正電的溴化聚苯醚的質(zhì)量比為（0. 0005?0. 02) :1。
[0022] 優(yōu)選的，所述步驟a之后還包括：
[0023] 任選地，將堿性功能化試劑與溴化聚苯醚反應(yīng)后的溶液置于水、乙醇或甲醇中；
[0024] 任選的，清洗步驟用于去除未完全反應(yīng)的堿性功能化單體等物質(zhì)；
[0025] 任選的，烘干步驟。
[0026] 相應(yīng)的，在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供通過(guò)本發(fā)明第一個(gè)方面所述的制備方法制 備的納米復(fù)合陰離子交換膜。
[0027] 綜上，本發(fā)明提供一種制備納米復(fù)合陰離子交換膜的制備方法，包括以下步驟：將 溴化聚苯醚溶解于第一溶劑中，加入堿性功能化試劑，反應(yīng)得到荷正電的溴化聚苯醚，所述 堿性功能化試劑為三甲胺、三甲基磷、胍基化合物、N-甲基咪唑、苯并咪唑和噻唑；將氧化 石墨烯加入第二溶劑中，超聲，得到剝離后的氧化石墨烯溶液；將荷正電的溴化聚苯醚溶解 于氧化石墨烯溶液中，攪拌，得到鑄膜液，將所述鑄膜液鑄成膜后得到陰離子交換膜。與現(xiàn) 有技術(shù)相比，本發(fā)明中添加了二維的氧化石墨烯，有助于離子通道的構(gòu)建，減少離子通道的 彎曲程度，提高膜的離子傳導(dǎo)能力。同時(shí)，氧化石墨烯具有極高的強(qiáng)度，它的添加可以大幅 度提高離子膜的機(jī)械性能。這樣就可以實(shí)現(xiàn)離子電導(dǎo)和機(jī)械性能的同時(shí)提高，打破了以往 聚合物基離子交換膜相關(guān)性能受離子交換容量的限制。
[0028] 其次，由于氧化石墨烯具有極高的比表面積，極少量的剝離后的層狀氧化石墨烯 就可以發(fā)揮作用，降低了制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合陰離子交換膜的成本。再次，本發(fā)明中的離子 交換膜的性能可通過(guò)多種參數(shù)調(diào)控，包括離子交換基團(tuán)種類、離子交換基團(tuán)的數(shù)量、氧化石 墨烯的摻雜量和氧化石墨烯的氧化程度。同時(shí)，制備方法簡(jiǎn)單，僅通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)成分的混 合，就可獲得復(fù)合離子膜。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例中制備的氧化石墨烯納米復(fù)合陰離子交換膜的掃描電鏡圖， 從圖中可以看出被剝離開(kāi)的層狀的氧化石墨烯嵌入到荷正電的聚合物中，從而可以證明納 米復(fù)合陰離子交換膜的成功制備。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例 僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范 圍。
[0031] 本發(fā)明公開(kāi)了一種納米復(fù)合陰離子交換膜的制備方法，包括以下步驟：
[0032] 將溴化聚苯醚溶解于第一溶劑中，加入堿性功能化試劑，反應(yīng)得到荷正電的溴化 聚苯醚，所述堿性功能化試劑為三甲胺、三甲基磷、胍基化合物、N-甲基咪唑、苯并咪唑和噻 唑；
[0033] 將氧化石墨烯加入第二溶劑中，超聲，得到剝離后的氧化石墨烯溶液；
[0034] 將荷正電的溴化聚苯醚溶解于氧化石墨烯溶液中，攪拌，得到鑄膜液，將所述鑄膜 液鑄成膜后得到陰離子交換膜。
[0035] 在上述制備過(guò)程中，本發(fā)明首先制備荷正電的溴化聚苯醚，并通過(guò)超聲剝離辦法 制備氧化石墨烯溶液，然后將荷正電的溴化聚苯醚溶解于氧化石墨烯溶液中，制備鑄膜液， 獲取陰離子交換膜。
[0036] 本發(fā)明主要包括荷正電溴化聚苯醚的制備，氧化石墨烯溶液的配制，荷正電溴化 聚苯醚和氧化石墨烯的混合以及成膜步驟。首先，在荷正電溴化聚苯醚的制備步驟中，本發(fā) 明以溴化聚苯醚和堿性功能化試劑為反應(yīng)原料，反應(yīng)得到荷正電的溴化聚苯醚。所述堿性 功能化試劑選自三甲胺、三甲基磷、胍基化合物、N-甲基咪唑、苯并咪唑和噻唑，該堿性功能 化試劑與溴化聚苯醚的芐溴基團(tuán)反應(yīng)，從而得到帶有陰離子交換基團(tuán)的荷正電的溴化聚苯 醚。并且溴化聚苯醚具有好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，對(duì)于制備高性能的陰離子交換膜具有 重要作用。
[0037] 按照本發(fā)明，溴化聚苯醚應(yīng)該預(yù)先溶解在第一溶劑中，所述第一溶劑選自氯仿、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，該第一溶劑的選擇主要是保證溴化聚苯 醚的充分溶解，便于與堿性功能化試劑的完全反應(yīng)，因此，只要能充分溶解溴化聚苯醚的溶 劑都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0038] 在荷正電的溴化聚苯醚的制備過(guò)程中，反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)的重要參數(shù)，溫度過(guò) 低不能反應(yīng)，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致溴化聚苯醚中溴甲基與苯環(huán)之間的交聯(lián)。因此，得到荷正電的 溴化聚苯醚的反應(yīng)溫度優(yōu)選為20?60°C，更優(yōu)選為25?55°C ;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為4?20h， 更優(yōu)選為6-12h。
[0039] 所述荷正電溴化聚苯醚的功能化程度受溴化聚苯醚的溴化程度影響，本發(fā)明優(yōu)選 的溴化度10?60%。同時(shí)荷正電溴化聚苯醚的功能化程度也受溴化聚苯醚溴化度和堿性 功能化試劑的摩爾比所影響。本發(fā)明優(yōu)選的溴化聚苯醚的溴甲基和堿性功能化試劑的摩爾 比為1 :(0.3?5)，更優(yōu)選為1 :(0.3?2)。通過(guò)調(diào)節(jié)以上參數(shù)，制備出功能化程度不同的 荷正電溴化聚苯醚，從而獲取不同性能的陰離子交換膜，滿足不同使用要求。
[0040] 溴化聚苯醚和堿性功能化試劑充分反應(yīng)后，本發(fā)明優(yōu)選采用在非溶劑沉淀的方法 提純荷正電的溴化聚苯醚。所述非溶劑為水、乙醇或甲醇。另外，本發(fā)明還優(yōu)選包括對(duì)該荷 正電溴化聚苯醚的清洗步驟用于去除未完全反應(yīng)的堿性功能化單體等物質(zhì)，保證了制備的 荷正電聚合物的純凈度。同時(shí)，本發(fā)明還優(yōu)選烘干步驟，具體為：將荷正電的溴化聚苯醚在 真空烘箱中烘干。
[0041] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，避免了引入氯甲基的復(fù)雜、高毒的過(guò)程。利用溴化聚苯醚的現(xiàn)有 溴甲基和堿性功能化功能試劑反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高及反應(yīng)可以定量進(jìn)行。
[0042] 在本發(fā)明中，氧化石墨烯作為無(wú)機(jī)添加成分，其氧化程度是影響納米復(fù)合陰離子 交換膜的制備以及性能的重要參數(shù)。氧化程度太低，與荷正電聚合物復(fù)合能力較差，氧化程 度太高，會(huì)使離子膜的水含量太高。因此，氧化石墨烯的氧化程度優(yōu)選為20?40%，更優(yōu)選 為25?35%。
[0043] 按照本發(fā)明，氧化石墨烯應(yīng)在第二溶劑中剝離為單層的氧化石墨烯，所述第二溶 劑選自二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇或異丙醇，該第二溶 劑的選擇主要保證氧化石墨烯的充分剝離和穩(wěn)定存在于有機(jī)溶劑中，因此，只要能保證氧 化石墨烯的充分剝離和穩(wěn)定存在于有機(jī)溶劑中的溶劑都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0044] 在配置氧化石墨烯溶液的過(guò)程中，超聲是一個(gè)重要的步驟。超聲的時(shí)間是剝離氧 化石墨烯的重要影響參數(shù)，時(shí)間太短，氧化石墨烯不能得到充分的剝離，時(shí)間太長(zhǎng)，會(huì)對(duì)氧 化石墨烯上的功能基團(tuán)有所破壞。因此，配置氧化石墨烯溶液的超聲時(shí)間優(yōu)選為〇. 5?3h， 更優(yōu)選為1?2h ;超聲溫度優(yōu)選為20?40°C，更優(yōu)選為25?35°C。
[0045] 為了保證剝離后的氧化石墨烯穩(wěn)定存在于溶劑中，對(duì)于氧化石墨烯溶液的濃度有 著一定的限制。濃度太高，剝離后的氧化石墨烯容易重新聚集，濃度太低，對(duì)于后續(xù)的制備 過(guò)程不利。因此，氧化石墨烯溶液的濃度優(yōu)選為0. 1?2mg/mL，更優(yōu)選為0. 3-lmg/mL。
[0046] 在得到荷正電的溴化聚苯醚和剝離的氧化石墨烯溶液后，將兩者一定質(zhì)量比混 合，充分?jǐn)嚢?，獲取鑄膜液。所述荷正電的溴化聚苯醚和氧化石墨烯的質(zhì)量比優(yōu)選為1 : (0· 05 %?2 % )，更優(yōu)選為1 : (0· 05 %?0· 5 % )。通過(guò)調(diào)整荷正電溴化聚苯醚和氧化石墨 烯的質(zhì)量比，可以獲得不同形態(tài)和性能的納米復(fù)合陰離子交換膜。
[0047] 利用上述方法制備的荷正電的溴化聚苯醚結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種納米復(fù)合陰離子交換膜的制備方法，包括如下步驟： a. 將溴化聚苯醚溶解于第一溶劑中，加入堿性功能化試劑，反應(yīng)得到荷正電的溴化聚 苯醚； b. 將氧化石墨烯加入第二溶劑中，超聲，得到剝離后的氧化石墨烯溶液； c. 將荷正電的溴化聚苯醚溶解于氧化石墨烯溶液中，攪拌，得到鑄膜液，將所述鑄膜液 鑄成膜后得到陰離子交換膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，特征在于所述溴化聚苯醚的溴化度，即溴甲基的 重復(fù)單元數(shù)占總的重復(fù)單元數(shù)的摩爾百分比為10?60%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，特征在于所述氧化石墨烯的氧化程度，即氧元素 占氧化石墨烯總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)為20?40%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，特征在于步驟a所述反應(yīng)的溫度為20?60°C，時(shí) 間為4?20h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，特征在于所述溴化聚苯醚的溴甲基和堿性功能化 試劑的摩爾比為1 :(0.3?5)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，特征在于步驟b中所述超聲的時(shí)間為0. 5?3h， 溫度是20?40°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，特征在于所述氧化石墨烯溶液的濃度為0. 1? 2mg/mL，所述荷正電的溴化聚苯醚和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1 : (0. 05%?2% )。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，特征在于所述第一溶劑選自氯仿、N-甲基吡咯 烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或其組合；所述第二溶劑選自二甲亞砜、N-甲基吡咯烷 酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、異丙醇或其組合；所述堿性功能化試劑選自三甲 胺、三甲基磷、胍基化合物、N-甲基咪唑、苯并咪唑、或噻唑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a之后還包括： 任選的，將堿性功能化試劑與溴化聚苯醚反應(yīng)后的溶液置于水、乙醇或甲醇中； 任選的，清洗步驟； 任選的，烘干步驟。
10. 權(quán)利要求1?9任意一項(xiàng)所述的制備方法制備的納米復(fù)合陰離子交換膜。
【文檔編號(hào)】C08J5/22GK104231294SQ201410508112
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】徐銅文, 冉瑾 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)