一種磁性導電的橡膠彈性體復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于磁性導電復合材料及其制備，涉及一種磁性導電的橡膠彈性體復合材 料及其制備方法。本發(fā)明磁性導電的橡膠彈性體復合材料主要應用于換能器、傳感器、驅(qū)動 器等壓電材料領域以及電磁感應發(fā)電等新能源發(fā)電領域。
【背景技術】
[0002] 導電磁性功能復合材料，是將無機磁性微粒與導電聚合物通過物理或化學方式復 合而制成的，在傳感器、藥物傳遞靶向、水凈化、細胞分離等領域有著廣泛的應用。近年來， 人們已成功制備了磁性導電納米復合粒子及相關的磁性導電功能復合材料，其優(yōu)異的物理 化學性質(zhì)使其在電磁屏蔽、信息儲存、金屬防腐蝕、光電子器件等方面有著誘人的前景和廣 泛的應用價值。現(xiàn)有技術中，中國專利CN1506399A公開了一種"聚吡咯/磁性鐵系氧化物粒 子復合材料的制備方法"，將磁性鐵系氧化物粒子在Fe 3+鐵離子鹽分散劑溶液中超聲分散， 使磁性鐵系氧化物粒子、去離子水、摻雜劑、導電高聚物單體、氧化劑加入反應釜中，攪拌聚 合，得到核殼型聚吡咯/磁性鐵系氧化物粒子復合材料。該方法制備的磁性導電復合材料 為剛性粒子，成型制件的形變能力較差，且該復合材料的電性能與磁性能的復合性不夠理 想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種磁性導電的橡膠彈性體復合 材料及其制備方法。本發(fā)明通過在（高）彈性橡膠中添加磁性微粒、并在其表面涂覆一層導 電聚合物來制備導電磁性橡膠彈性體復合材料，制得的復合材料為高彈性的橡膠彈性體， 能顯著提高復合材料的形變能力，同時賦予該復合材料優(yōu)異的導電性和磁性，從而提供一 種新型多功能的磁性導電橡膠彈性體復合材料。
[0004] 本發(fā)明的內(nèi)容是：一種磁性導電的橡膠彈性體復合材料，其特征是：由磁性橡膠 彈性體層與導電聚合物膜層復合組成；所述磁性橡膠彈性體層由質(zhì)量百分比為20~60% 橡膠和40~80 %磁粉組成。
[0005] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述磁性橡膠彈性體層的厚度可以為0. 5~5mm，所述導電聚合 物膜層的厚度可以為50~500 μ m。
[0006] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述橡膠可以是天然橡膠（生產(chǎn)企業(yè)有：泰國泰華等、牌號三棵 樹）、硅橡膠（生產(chǎn)企業(yè)有：東莞新東方科技有限公司等、牌號HD-110-2)或丁腈橡膠（生 產(chǎn)企業(yè)有：衡水瑞恩橡塑科技有限公司等、牌號LR820)等高彈性橡膠，均為通用市售商品 化液體橡膠；所述磁粉可以為氧化鐵、二氧化鉻或鈷-氧化鐵等磁性微粒，所述磁粉的粒徑 為 IOOnm ~30 μ m。
[0007] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述導電聚合物膜層可以是聚苯胺膜層、聚噻吩膜層或聚吡咯 膜層等聚合物膜層；所述聚合物膜層的導電率為1〇_ 4~lOS/cm。
[0008] 本發(fā)明的另一內(nèi)容是：一種磁性導電的橡膠彈性體復合材料的制備方法，其特征 是步驟如下：
[0009] a、制備磁性彈性體：
[0010] ①在溫度〇~5°C (可用冰浴冷卻）、（強烈）攪拌下將磁粉加入天然膠乳（即上 述的：天然橡膠）中，再（機械）攪拌混合1~2h，制備成磁粉質(zhì)量百分比為40~80%、天 然膠乳質(zhì)量百分比為20~60%的磁粉/天然膠乳混合液；
[0011] ②將磁粉/天然膠乳混合液經(jīng)模具成型，干燥，制得磁性橡膠彈性體層；
[0012] b、制備導電聚苯胺的稀鹽酸溶液：
[0013] ①在溫度60~90°C (可用水浴加熱）、攪拌下，將聚乙烯醇溶于80ml蒸餾水（或 去離子水）中，再（機械）攪拌混合4~8h，配制成質(zhì)量百分比濃度為2~10%的聚乙烯 醇水溶液（即聚乙烯醇的質(zhì)量百分比含量為2~10% );
[0014] ②在溫度0~10°C (可用冰浴冷卻）、攪拌下將20~40ml稀鹽酸和1~2g苯胺 (單體緩慢）滴加到聚乙烯醇水溶液中，滴加時間為10~20min，滴加完后繼續(xù)攪拌5~ 15min，使體系混合均勻，得混合體系；所述稀鹽酸的濃度為1. 5~3mol/L(即：每升稀鹽酸 中含氯化氫1. 5~3摩爾）；
[0015] ③在溫度0~10°C (可用冰浴冷卻）、攪拌下，將20~40ml稀鹽酸與20~40ml 過硫酸銨水溶液的混合液（緩慢）滴加到混合體系中，滴加時間為30~60min，滴加完后繼 續(xù)攪拌反應4~6h，得墨綠色反應液；所述稀鹽酸的濃度為1. 5~3mol/L，所述過硫酸按水 溶液的濃度為1~2mol/L(每升過硫酸銨水溶液中含過硫酸銨1~2摩爾）；
[0016] ④將墨綠色反應液靜置20~30h，然后加入無水乙醇至沉淀析出（所述無水乙醇 的用量較好的為墨綠色反應液質(zhì)量的〇. 5~5倍），過濾，固體物再用無水乙醇洗滌3~5 次（至洗滌液為無色）（每次洗滌用無水乙醇的質(zhì)量可以為墨綠色反應液質(zhì)量的0. 5~5 倍）；
[0017] ⑤將洗滌后的固體物重新分散在固體物質(zhì)量0. 5~2倍量的濃度為0. 5~2mol/ L的稀鹽酸中，得到（墨綠色）導電聚苯胺的稀鹽酸溶液；
[0018] c、制備磁性導電的橡膠彈性體復合材料：
[0019] 將（墨綠色）導電聚苯胺的稀鹽酸溶液滴加至磁性橡膠彈性體層表面，再置于溫 度70~75°C下干燥10~20小時，即制得由磁性橡膠彈性體層與導電聚苯胺膜層復合組成 的磁性導電的橡膠彈性體復合材料。
[0020] 本發(fā)明的另一內(nèi)容中：步驟a中所述的天然膠乳較好的為硫化過程符合《GB/ T14797. 1-2008》要求的硫化后的天然膠乳，固含量為50~70%。
[0021] 本發(fā)明的另一內(nèi)容中：步驟a中所述的磁粉可以是氧化鐵、二氧化鉻或鈷-氧化鐵 等磁性微粒；所述磁粉的粒徑較好的為IOOnm~30 μ m。
[0022] 本發(fā)明的另一內(nèi)容中：步驟a中所述的磁粉/天然膠乳混合液經(jīng)模具成型的方 式較好的為澆鑄成型，具體方法是：將所述磁粉/天然膠乳混合液滴加至模具中，于70~ 75°C下鼓風干燥16h (其中模具必須水平放置），制得的磁性橡膠彈性體厚度為0. 5~5mm， 磁飽和強度為10~500emu/g，矯頑力是500~50000e〇
[0023] 本發(fā)明的另一內(nèi)容中：步驟a中所述天然膠乳可以替換為硅橡膠或丁腈橡膠。
[0024] 本發(fā)明的另一內(nèi)容中：步驟c中所述制得的由磁性橡膠彈性體層與導電聚苯胺 膜層復合組成的磁性導電的橡膠彈性體復合材料中，所述磁性橡膠彈性體層的可以厚度為 0· 5~5mm，導電聚苯胺膜層的厚度可以為50~500 μ m，導電率為KT4~10S/cm。
[0025] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果：
[0026] (1)采用本發(fā)明，利用在高彈性橡膠中添加磁性微粒、并在其表面涂覆一層導電聚 合物來制備磁性導電的橡膠彈性體復合材料，制備效率高；
[0027] (2)采用本發(fā)明，制得的復合材料為高彈性的橡膠彈性體，能顯著提高復合材料的 形變能力，同時賦予該復合材料優(yōu)異的導電性和導磁性，從而實現(xiàn)新型多功能磁性導電橡 膠彈性體復合材料；
[0028] (3)本發(fā)明磁性導電的橡膠彈性體復合材料主要應用于換能器、傳感器、驅(qū)動器等 壓電材料領域以及電磁感應發(fā)電等新能源發(fā)電領域；
[0029] (4)采用本發(fā)明，復合材料中的橡膠在常溫下處于高彈態(tài)，分子鏈在常溫下呈無定 形態(tài)，分子鏈柔性好，彈性模量約為2~4MPa，具有很好的彈性；復合材料中的聚合物為導 電高分子，即摻雜的載流子沿聚合物分子鏈迀移，使聚合物具有優(yōu)異的導電性，為10-4~ 10S/cm ;復合材料中導磁的部分為永磁鐵氧體磁性微粒，充磁后，殘留磁場的強度很高，并 可以長時間保持殘留磁場，磁飽和強度為10~500em U/g ;本發(fā)明制得的復合材料性能良 好；
[0030] (5)本發(fā)明產(chǎn)品制備工藝簡單，工序簡便，可行性高，實用性強。
【具體實施方式】
[0031] 下面給出的實施例擬對本發(fā)明作進一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍 的限制，該領域的技術人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào) 整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0032] 實施例1 :
[0033] 一種磁性導電的橡膠彈性體復合材料及其制備方法，所述磁性導電的橡膠彈性體 復合材料組成為：磁性天然橡膠彈性體和導電聚苯胺膜兩層結構復合而成。
[0034] 磁性導電的橡膠彈性體復合材料的制備方法，步驟如下：
[0035] (1)導電聚苯胺合成：
[0036] ①將適量聚乙烯醇溶于80ml蒸餾水中制備質(zhì)量百分比為5%的聚乙烯醇水溶液。 溶解條件為：水浴加熱至80°C，機械攪拌6h。
[0037] ②將30ml鹽酸和Ig苯胺單體緩慢加入到上述聚乙烯醇水溶液中，滴加時間為 20min，然后繼續(xù)攪拌15min，使體系混合均勾?；旌蠗l件為：冰浴冷卻至0~10°C，機械攪 拌，鹽酸濃度為2mol/L。
[0038] ③配置20ml稀鹽酸和40ml過硫酸銨溶液，混合后緩慢滴加到上述混合體系中，滴 加時間為30min，生成墨綠色反應液，然后繼續(xù)攪拌5h。反應條件：冰浴冷卻至0~KTC， 機械攪拌，鹽酸濃度為2mol/L，過硫酸按濃度為lmol/L。
[0039] ④反應結束后，將墨綠色反應液靜置20h，然后加入無水乙醇至沉淀析出，倒出溶 液，再加入無水乙醇洗滌數(shù)次至洗滌液為無色。
[0040] ⑤將上述洗滌后的沉淀物重新分散在0. 5mol/L的稀鹽酸中，得到墨綠色溶液。涂 膜后，制得均勾的墨綠色聚苯胺薄膜，聚苯胺膜厚為50~500 μ m，導電