一種螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，涉及一種螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法及其在重金屬污染廢水吸附處理中應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，各類水體重金屬污染日趨嚴(yán)重，不僅危害水體的生態(tài)環(huán)境，而且威脅人類的身體健康。尋求高效安全的處理方法是重金屬廢水處理研究的熱點(diǎn)。近些年發(fā)展了許多重金屬污染物治理的方法，如化學(xué)沉淀法、氧化還原法、氣浮法等，但是這些方法存在成本高昂、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)。吸附法作為一種新型熱門的方法，受到廣泛的關(guān)注。吸附法利用固體材料吸附一種或多種污染物，再利用合適的溶劑將組分解吸出來，從而達(dá)到分離的目的。吸附材料主要利用范德華力、螯合作用、離子交換等物理化學(xué)作用，吸附螯合交換重金屬離子，具有簡(jiǎn)便操作，選擇性多樣等優(yōu)點(diǎn)，然而重復(fù)回收利用吸附材料成為一個(gè)難點(diǎn)。所以將吸附材料和磁性粒子結(jié)合在一起，可以極大地方便吸附材料回收再利用。常見的是化學(xué)共沉淀法制備出來的四氧化三鐵粒子，顆粒高分散，顆粒尺寸差距范圍窄，并且顆粒較均勻，制備條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，成本低且易于控制。
[0003]具有良好的吸附功能是磁性吸附材料的另一重要性能，通過在基體材料上進(jìn)行化學(xué)或者物理修飾，使得基體材料表面生成具有一定化學(xué)或者物理性質(zhì)的官能團(tuán)，這種功能化后的基體材料就被賦予了一定的吸附功能。聚乙烯醇常溫下是白色粉末狀、片狀或絮狀固體，無毒無味，功能介于塑料與橡膠之間，廣泛應(yīng)用于紡織業(yè)，建筑業(yè)及化工業(yè)等，是一種來源充足，價(jià)格低廉，安全無污染的材料。更重要的是聚乙烯醇是乙烯醇的高分子聚合物，含有大量的羥基，不僅具有水溶性，還容易進(jìn)行基團(tuán)功能化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法及其在重金屬污染廢水吸附處理中應(yīng)用。該功能化方法解決了聚乙烯醇回收和重復(fù)利用的問題，成功率高，原料經(jīng)濟(jì)易得，可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。該方法制備出來的磁性聚乙烯醇吸附微球由于含有大量的螯合基團(tuán)，吸附廢水中重金屬離子效果非常良好，分離操作簡(jiǎn)單。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:一種螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法，包括如下步驟:
O氯基化磁性聚乙烯醇微球:磁性聚乙烯醇微球、環(huán)氧氯丙烷、鹽酸溶液按Ig:1-1OmL =1-1OOmL的用量比混勻，水浴反應(yīng)l_5h，水浴溫度為60-100°C，鹽酸溶液的pH為1-5,攪拌轉(zhuǎn)速為200-2000rpm冷卻后用蒸懼水洗凈,干燥得到氯基化的磁性聚乙烯微球；
2)氨基化磁性聚乙烯醇微球:將步驟I)所得氯基化的磁性聚乙烯醇微球在1，4_ 二氧六環(huán)中膨脹，膨脹時(shí)間為l_5h，然后加入氫氧化鈉、四丁基溴化銨，迅速倒入乙二胺，所述氯基化的磁性聚乙烯醇微球、1，4_ 二氧六環(huán)、氫氧化鈉、四丁基溴化銨、乙二胺的用量比為Ig:10-50mL:l-5g:0.05-0.5g:10-50mL ;水浴下攪拌混合反應(yīng)2-10h,水浴溫度為60-100°C，攪拌轉(zhuǎn)速為200-2000rpm，冷卻至室溫，用石油醚清洗，干燥得到氨基化的磁性聚乙烯醇微球；
3)將步驟2)所得氨基化磁性聚乙烯醇微球與四丁基溴化銨、氯乙酸鈉、氫氧化鈉和水按比例Ig:0.05-0.5g:l-5g:l-5g:16_24mL混勻，攪拌水浴加熱2_10h，攪拌轉(zhuǎn)速為200-2000rpm,水浴溫度為60_100°C，清洗離心，干燥得螯合功能化的磁性聚乙烯醇微球。
[0006]步驟I)所述鹽酸溶液的pH優(yōu)選為2，所述水浴溫度優(yōu)選80°C，攪拌轉(zhuǎn)速優(yōu)選為500rpm (攪拌槳半徑為2cm);所述磁性聚乙烯醇微球、環(huán)氧氯丙烷、鹽酸溶液的用量比優(yōu)選為Ig:4mL:50mL ;所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2h。
[0007]步驟2)中所述氯基化的磁性聚乙烯醇微球、1，4_ 二氧六環(huán)、氫氧化鈉、四丁基溴化銨、乙二胺的用量比優(yōu)選為Ig:20mL:2.5g:0.1g:20mL。
[0008]步驟2)中所述膨脹時(shí)間優(yōu)選為2h，水浴下攪拌混合反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為6h，水浴溫度優(yōu)選為85°C,攪拌轉(zhuǎn)速優(yōu)選為500rpm (攪拌槳半徑為2cm)。
[0009]步驟3)所述氨基化磁性聚乙烯醇微球與四丁基溴化銨、氯乙酸鈉、氫氧化鈉和水的用量比優(yōu)選為Ig:0.1g:1.26g:2.5g:20mL，水浴下攪拌混合反應(yīng)6h，水浴溫度為85°C，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm (攪拌槳半徑為2cm)。
[0010]步驟3)所述離心步驟中，離心轉(zhuǎn)速為2000-5000rpm,離心時(shí)間為2-lOmin。
[0011]所述離心轉(zhuǎn)速優(yōu)選4000rpm (離心機(jī)半徑為13.5cm),離心時(shí)間優(yōu)選為5min。
[0012]上述任意一項(xiàng)螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法得到的功能化磁性聚乙烯醇微球。
[0013]所述功能化磁性聚乙烯醇微球在廢水處理中的應(yīng)用。
[0014]將制備得到的功能化磁性聚乙烯醇微球投入含重金屬的廢水中，進(jìn)行吸附，吸附完成后，可以利用磁鐵快速分離磁性聚乙烯醇微球。
[0015]本發(fā)明中使用的磁性聚乙烯醇微球的制備方法為反相懸浮交聯(lián)法，得到的磁性聚乙烯醇微球的粒徑為5-50 μ m(參見:施漢昌；白雪；王青；李冰.固定化漆酶微球載體及其制備方法及應(yīng)用.發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?201210176608.0.);
將聚乙烯醇、四氧化三鐵磁性粒子和水于沸水浴中混勻至溶解，冷卻后再加入液體石蠟和司班80，室溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間后再加入鹽酸溶液和戊二醛溶液攪拌，離心分離后得到磁性聚乙烯醇微球；
上述步驟中四氧化三鐵磁性粒子的制備方法為化學(xué)共沉淀法(參見:Lu，A.-H.;Salabasj E.L.; Schiithj F.，Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protect1n,Funct1nalizat1nj and Applicat1n.Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n2007，46 (8)，1222-1244.)；
七水硫酸亞鐵和六水氯化鐵混合加入到三口燒瓶中，水浴恒溫在氮?dú)庀掠玫我郝┒分屑尤氚彼?，調(diào)節(jié)PH至堿性，劇烈攪拌后，蒸餾水反復(fù)洗滌，在一定溫度下真空干燥，研磨。
[0016]反應(yīng)示意圖如圖11、12、13所示。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:(1)本發(fā)明提供的磁性聚乙烯醇微球的功能化方法操作簡(jiǎn)便，條件溫和；(2)本發(fā)明提供的功能化磁性聚乙烯醇微球的方法成本低廉，原料易得；(3)本發(fā)明提供的方法得到的功能化磁性聚乙烯醇微球，吸附性質(zhì)效果明顯，用磁鐵即可實(shí)現(xiàn)從水相中快速分離回收；(4)本發(fā)明提供的功能化磁性聚乙烯醇微球可應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球掃描電鏡圖。
[0019]圖2為實(shí)施例1中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球磁滯曲線圖。
[0020]圖3為實(shí)施例1中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球紅外光譜圖。
[0021]圖4為實(shí)施例2中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球紅外光譜圖。
[0022]圖5為實(shí)施例4中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球吸附水相中Cu ( II )平衡濃度-時(shí)間曲線圖。
[0023]圖6為實(shí)施例4中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球吸附水相中Cu ( II )吸附容量-時(shí)間曲線圖。
[0024]圖7為實(shí)施例5中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球吸附水相中Cr (III)平衡濃度-時(shí)間曲線圖。
[0025]圖8為實(shí)施例5中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球吸附水相中Cr (III)吸附容量-時(shí)間曲線圖。
[0026]圖9為實(shí)施例6中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球吸附水相中Ag( I )吸附容量-時(shí)間曲線圖。
[0027]圖10為實(shí)施例6中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球吸附水相中Ag( I )吸附容量-時(shí)間曲線圖。
[0028]圖11反相懸浮交聯(lián)法制備磁性聚乙烯醇微球反應(yīng)示意圖。
[0029]圖12環(huán)氧氯丙烷與磁性聚乙烯醇微球反應(yīng)示意圖。
[0030]圖13氨基化的磁性聚乙烯醇微球形成螯合基團(tuán)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。
[0032]四氧化三鐵磁性粒子的制備方法為化學(xué)共沉淀法(參見:Lu, A.-H.;Salabasj E.L ; Schiithj F.，Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protect1n,Funct1nalizat1nj and Applicat1n.Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n2007，46 (8)，1222-1244.)；
七水硫酸亞鐵和六水氯化鐵混合加入到三口燒瓶中，水浴恒溫在氮?dú)庀掠玫我郝┒分屑尤氚彼?，調(diào)節(jié)PH至堿性，劇烈攪拌后，蒸餾水反復(fù)洗滌，真空干燥，研磨。
[0033]所述磁性聚乙烯醇微球的制備方法為反相懸浮交聯(lián)法，得到的磁性聚乙烯醇微球的粒徑為5-50 μ m(參見:施漢昌；白雪；王青；李冰.固定化漆酶微球載體及其制備方法及應(yīng)用.發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?201210176608.0.)；
實(shí)施例1、一種磁性聚乙烯醇微球功能化
先將4g聚乙烯醇(PVA) (1799)以及0.4g四氧化三鐵磁性粒子在40mL水中溶解，沸水浴中用機(jī)械攪拌lh，撤離沸水浴，待反應(yīng)物冷卻至60°C，加入SOmL液體石蠟，攪拌2h使形成微球，然后加入2mL Imol.L—1的鹽酸溶液和4mL的戍二醒溶液,轉(zhuǎn)速500rpm (攪