一種具有熒光溫敏性兩親丁腈橡膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料合成與改性【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種熒光溫敏性兩親丁腈橡膠的制備方法。其特征在于：通過引入熒光溫敏性聚N-異丙基丙烯酰胺于丁腈橡膠主鏈上，制備出一種熒光溫敏性兩親丁腈橡膠功能聚合物。具體操作為：首先通過自由基法合成端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺，之后將合成的端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺與端羥基丁腈橡膠溶于二氯甲烷，以N,N-二環(huán)己基碳二亞胺為活化劑反應(yīng)20～28小時(shí)，經(jīng)過特定分離方法處理后得熒光溫敏性兩親丁腈橡膠功能聚合物。本發(fā)明的效果和優(yōu)勢是制備了一種既具有熒光特性又具有溫敏性的兩親丁腈橡膠聚合物，拓展了熒光溫敏功能橡膠領(lǐng)域。
【專利說明】一種具有熒光溫敏性兩親丁腈橡膠的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料合成與改性【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種具有熒光溫敏性兩親丁腈橡膠的制備方法，主要是利用溫敏性智能單體N-異丙基丙烯酰胺對端羥基丁腈液體橡膠進(jìn)行改性修飾，制備聚N-異丙基丙烯酰胺-嵌段-丁腈橡膠熒光溫敏性兩親聚合物。

【背景技術(shù)】
[0002]為了適應(yīng)現(xiàn)代材料的發(fā)展，傳統(tǒng)橡膠越來越難以單一的承擔(dān)起性能要求，這便促進(jìn)了功能橡膠的發(fā)展。功能橡膠及其制品常常具有特殊的性能，這些特殊性能包括:光學(xué)性能方面的熒光、光刻、光蓄；生物學(xué)性能方面的仿生，溫敏性等。
[0003]端羥基丁腈橡膠(HTBN)，是以丁二烯和丙烯腈組成的主鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈端部以羥基封端的遙爪液體橡膠，其分子量范圍為2000~10000，端羥基丁腈橡膠作為液體橡膠中的重要一員，其透明度良好、耐蝕性、耐低溫性能和耐油耐老化性能好。目前，端羥基丁腈橡膠的應(yīng)用廣泛，主要用于環(huán)氧樹脂的改性和作為氫化丁腈橡膠的增塑劑等。胡少坤、于晶等[合成橡膠工業(yè).2010(02)]利用端羥基丁腈橡膠與2，4-甲苯二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)得到丁腈橡膠型預(yù)聚體，再用其對環(huán)氧樹脂進(jìn)行化學(xué)改性，得到端羥基丁腈橡膠改性的環(huán)氧樹脂；測試結(jié)果表明，改性的環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度和耐磨耐腐蝕性能得到提升。李再峰、董慧民等[合成橡膠工業(yè).2011 (04)]利用液體端羥基丁腈橡膠增塑氫化丁腈橡膠，并與增塑劑TP-95等相比較，結(jié)果表明，液體端羥基丁腈橡膠作為增塑劑不僅能降低混煉膠的門尼粘度，還能增加硫化膠的交聯(lián)密度、拉伸強(qiáng)度以及耐熱性。
[0004]聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)是一種溫敏性智能材料，PNIPAm的水溶液具有一個臨界轉(zhuǎn)變溫度32°C，即高于32°C時(shí)，PNIPAm是不溶于水的，反之，PNIPAm是溶于水的。N-異丙基丙烯酰胺類產(chǎn)物在藥物緩釋、微凝膠以及蛋白質(zhì)分離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。專利CN101024697涉及一種聚N-異丙基丙烯酰胺-聚氨基酸兩嵌段共聚物的制備，該聚合物在水溶液中具有對溫度和PH的雙重響應(yīng)性，最重要的一點(diǎn)是，此聚合物能生物降解，且降解物能通過腎臟直接排出體外，這種聚合物具有生物醫(yī)用材料方面的潛在應(yīng)用。
[0005]熒光橡膠的實(shí)現(xiàn)主要是通過添加熒光物質(zhì)于橡膠基體中，通過物理混合等手段，得到熒光橡膠品種。專利CN103509213-A涉及一種耐候性熒光橡膠的制備，主要是通過制備有機(jī)熒光體系，然后加入橡膠基體中，最終獲得的熒光橡膠具有480nm~550nm的熒光發(fā)射。
[0006]專利CN102153716-A和CN102153716-B涉及一種聚丁二烯-聚N-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的制備方法，首先采用陰離子聚合法引發(fā)丁二烯合成聚丁二烯，然后以聚丁二烯為大分子引發(fā)劑，以原子轉(zhuǎn)移自由基(ATRP)法在聚丁二烯鏈引發(fā)合成聚N-異丙基丙烯酰胺，制備了一系列丁二烯組成含量不同的兩嵌段共聚物。此專利目的是為制備分子量可控的聚丁二烯-聚N-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物提供一種有效的方法。
[0007]本發(fā)明采用端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺與端羥基丁腈橡膠進(jìn)行縮合反應(yīng)，利用聚N-異丙基丙烯酰胺的熒光性與溫敏性，制備一種具有熒光溫敏性兩親丁腈橡膠，并對此制備的熒光溫敏性兩親丁腈橡膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能表征。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于制備一種既具有熒光性又具有溫敏性的兩親丁腈橡膠。通過官能基團(tuán)間的反應(yīng)，將端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺與端羥基丁腈橡膠連接起來，制備出一種具有熒光溫敏性的兩親丁腈橡膠功能聚合物。其中，聚N-異丙基丙烯酰胺具有一個臨界相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)，通過引入丁腈橡膠主鏈會改變聚N-異丙基丙烯酰胺的臨界相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)，最終的功能聚合物具有溫度響應(yīng)性；由于聚N-異丙基丙烯酰胺具有一定的熒光性，將它引入丁腈橡膠主鏈就能使聚合物具有熒光特性，所以丁腈橡膠具有熒光特性；此外，丁腈橡膠鏈段是疏水的，而聚N-異丙基丙烯酰胺鏈段是親水的，這種功能聚合物在水溶液中還具有潛在的自組裝特性。以上所介紹的特點(diǎn)使得這種熒光溫敏性兩親丁腈橡膠聚合物在熒光材料、分離膜、填料等功能材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0009]本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)可以在本發(fā)明的進(jìn)一步闡述中得到體現(xiàn)。
[0010]一種具有熒光溫敏性兩親丁腈橡膠的制備方法，其特征在于采用以下步驟:
[0011](I)端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺PNIPAm-COOH的合成:將N-異丙基丙烯酰胺、鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑和引發(fā)劑置于三口燒瓶中，氮?dú)鈿夥障掠?0~80°C反應(yīng)4~8小時(shí)，得粗產(chǎn)物；鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸，溶劑為甲醇，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；
[0012]除去粗產(chǎn)物中的甲醇溶劑，之后溶于四氫呋喃，以醚類溶劑沉淀，得端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺PNIPAm-COOH ;醚類溶劑為乙醚或石油醚；
[0013](2)熒光溫敏性兩親丁腈橡膠的合成:將合成的端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺PNIPAm-COOH和端羥基丁腈橡膠HTBN加入三口燒瓶中，用二氯甲烷溶解；同時(shí)把N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺DCC 二氯甲烷溶液置于恒壓分液漏斗中，滴加到三口燒瓶中，氮?dú)鈿夥障率覝胤磻?yīng)20~28小時(shí)，得粗產(chǎn)物B ;端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺、端羥基丁腈橡膠和活化劑N，N-二環(huán)己基碳二亞胺的摩爾比為1:1:1 ;除去粗產(chǎn)物中的二氯甲烷溶劑，加入醇類溶劑離心處理，分離后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥，之后將烘干產(chǎn)物溶解于四氫呋喃中，以醚類溶劑沉淀離心，將沉淀產(chǎn)物烘干，得熒光溫敏性兩親丁腈橡膠聚合物HTBN-b-PNIPAm。
[0014]進(jìn)一步，步驟(2)中，使用的端羥基丁腈橡膠的分子量是7000g/mol，端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺的分子量是1330~3500 g/mol。
[0015]進(jìn)一步，步驟(2)中熒光溫敏性兩親丁腈橡膠的分離流程具體過程為，首先加入粗產(chǎn)物B體積的2~3倍的甲醇溶劑沉淀出產(chǎn)物，以5000~7000r/min的轉(zhuǎn)速離心處理5~10分鐘，然后將離心干燥的產(chǎn)物溶解于四氫呋喃中，以四氫呋喃體積的3~4倍的石油醚溶劑進(jìn)行沉淀干燥，最終獲得純凈的熒光溫敏性兩親丁腈橡膠。
[0016]本發(fā)明所使用的醚類溶劑可以是乙醚、石油醚。
[0017]本發(fā)明所使用的醇類溶劑可以是甲醇、乙醇，最好是甲醇。
[0018]本發(fā)明所使用的引發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰。
[0019]本發(fā)明的效果和優(yōu)勢是制備了一種具有熒光溫敏性兩親丁腈橡膠，此聚合物既具有熒光特性又具有溫敏性，且在水溶液中具有自組裝特性，可通過自組裝形成球狀自組裝的兩親性NBR橡膠；拓展了熒光溫敏功能橡膠領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1所示為熒光溫敏性兩親丁腈橡膠(HTBN-b-PNIPAm)與端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm-COOH)的紫外吸收(UV_vis)譜圖。
[0021]圖2所示為熒光溫敏性兩親丁腈橡膠(HTBN-b-PNIPAm)與端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm-COOH)的熒光光譜圖。
[0022]圖3所示為不同溫度下熒光溫敏性兩親丁腈橡膠(HTBN-b-PNIPAm)的紫外吸收(UV-vis)譜圖。
[0023]圖4所示為水溶液下熒光溫敏性兩親丁腈橡膠(HTBN-b-PNIPAm)的掃描電鏡(SEM)譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明實(shí)施例具體包括如下步驟:
[0025](I)將15g的N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.06~1.33g的巰基乙酸(MAA)、0.3g的偶氮二異丁腈(AIBN)和150g的無水甲醇加入三口燒瓶中，置于氮?dú)鈿夥障?，?0~80°C條件下反應(yīng)4~8h，得到端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)粗產(chǎn)物。除去粗產(chǎn)物中的大部分溶劑，于四氫呋喃試劑中溶解，以醚類物質(zhì)沉淀，重復(fù)2~4次，將產(chǎn)物置于真空干燥箱干燥，得到端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm-COOH)。
[0026](2)將分子量為1330~3500g/mol的端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm-COOH)和分子量為7000g/mol的端羥基丁腈橡膠(HTBN)加入三口燒瓶中，用無水二氯甲烷溶解；同時(shí)把二氯甲烷溶解后的N，N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)置于恒壓分液漏斗中，端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺、端羥基丁腈橡膠和活化劑N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺的摩爾比為1: 1: 1，滴加到三口燒瓶中，室溫反應(yīng)20~28h，得粗產(chǎn)物。除去粗產(chǎn)物中的二氯甲烷溶劑，加入醇類溶劑離心處理，分離后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥，之后將烘干產(chǎn)物溶解于四氫呋喃中，以醚類溶劑沉淀離心，將離心產(chǎn)物烘干，得熒光溫敏性兩親丁腈橡膠(HTBN-b-PNIPAm)。
[0027](3)將3~5毫克的熒光溫敏性兩親丁腈橡膠聚合物(HTBN-b-PNIPAm)溶于10~20毫升四氫呋喃溶液中，移入3500g/mol透析袋中，之后把透析袋置于蒸餾水中，超聲半小時(shí)后靜置24小時(shí)，得膠束溶液。將膠束溶液置于水浴中加熱，以5°C的速度從25°C升溫至38°C，分別置于紫外-可見光分光光度計(jì)中測定相應(yīng)的吸光度，確定其臨界相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)。
[0028](4)將3~5毫克的熒光溫敏性兩親丁腈橡膠聚合物(HTBN-b-PNIPAm)溶于10~20毫升四氫呋喃溶液中，移入3500g/mol透析袋中，之后把透析袋置于蒸餾水中，超聲半小時(shí)后靜置24小時(shí)。于載玻片上滴一滴溶液，烘干后作掃描電鏡測試，觀察聚合物的形貌。
[0029]本發(fā)明提出的以下實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，而并非限制本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
[0030]實(shí)施例1:在500mL的三口燒瓶中，加入15克N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.3克偶氮二異丁腈(AIBN)，量取150克的無水甲醇加入三口燒瓶，用注射器將1.33克的巰基乙酸(MAA)加入其中，氮?dú)鈿夥障掠?0°C反應(yīng)6小時(shí)。除去甲醇溶劑，以四氫呋喃溶解，3倍四氫呋喃體積的石油醚試劑沉淀，重復(fù)操作3次后，將產(chǎn)物于真空干燥箱中室溫干燥24小時(shí)，獲得端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm-COOH)。
[0031]分別采用紅外光譜儀和核磁共振光譜儀對端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，紅外譜圖和IH-核磁譜圖均表明，成功獲得了端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm-COOH)。采用凝膠滲透色譜儀對端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺的分子量及其分布進(jìn)行測試，測得數(shù)均分子量為1330，分子量分布指數(shù)為3.3。
[0032]對比例1:按照實(shí)施例1，在端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺合成中，粗產(chǎn)物處理過程以四氫呋喃/石油醚體系代替了四氫呋喃/乙醚體系，優(yōu)勢是獲得了更高的產(chǎn)物收率，結(jié)果如表1所示。
[0033]表1
[0034]

【權(quán)利要求】
1.一種具有熒光溫敏性兩親丁腈橡膠的制備方法，其特征在于采用以下步驟: (1)端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺PNIPAm-COOH的合成:將N-異丙基丙烯酰胺、鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑和引發(fā)劑置于三口燒瓶中，氮?dú)鈿夥障掠?0~80°C反應(yīng)4~8小時(shí)，得粗產(chǎn)物；鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸，溶劑為甲醇，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈； 除去粗產(chǎn)物中的甲醇溶劑，之后溶于四氫呋喃，以醚類溶劑沉淀，得端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺PNIPAm-COOH ;醚類溶劑為乙醚或石油醚； (2)熒光溫敏性兩親丁腈橡膠的合成:將合成的端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺PNIPAm-COOH和端羥基丁腈橡膠HTBN加入三口燒瓶中，用二氯甲烷溶解；同時(shí)把N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺DCC 二氯甲烷溶液置于恒壓分液漏斗中，滴加到三口燒瓶中，氮?dú)鈿夥障率覝胤磻?yīng)20~28小時(shí)，得粗產(chǎn)物B ;端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺、端羥基丁腈橡膠和活化劑N，N-二環(huán)己基碳二亞胺的摩爾比為1:1:1 ;除去粗產(chǎn)物中的二氯甲烷溶劑，加入醇類溶劑離心處理，分離后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥，之后將烘干產(chǎn)物溶解于四氫呋喃中，以醚類溶劑沉淀離心，將沉淀產(chǎn)物烘干，得熒光溫敏性兩親丁腈橡膠聚合物HTBN-b-PNIPAm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光溫敏性兩親丁腈橡膠的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，使用的端羥基丁腈橡膠的分子量是7000g/mol，端羧基聚N-異丙基丙烯酰胺的分子量是 1330 ~3500g/mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光溫敏性兩親丁腈橡膠的制備方法，其特征在于:步驟(2)中熒光溫敏性兩親丁腈橡膠的分離流程具體過程為，首先加入粗產(chǎn)物B體積的2~3倍的甲醇溶劑沉淀出產(chǎn)物，以5000~7000r/min的轉(zhuǎn)速離心處理5~10分鐘，然后將離心干燥的產(chǎn)物溶解于四 氫呋喃中，以四氫呋喃體積的3~4倍的石油醚溶劑進(jìn)行沉淀干燥，最終獲得純凈的熒光溫敏性兩親丁腈橡膠。
【文檔編號】C08F2/38GK104163924SQ201410361415
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月27日
【發(fā)明者】岳冬梅, 周強(qiáng), 伊鐘毓, 蘇琳, 張立群 申請人:北京化工大學(xué)