本發(fā)明涉及聚酰亞胺及其制備領(lǐng)域,具體涉及一種透明聚酰亞胺樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù):聚酰亞胺是近半個(gè)世紀(jì)發(fā)展起來(lái)的芳香雜環(huán)聚合物中最主要的品種,也是使用溫度最高的一類(lèi)高分子材料,具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定、抗蠕變等十分優(yōu)異的綜合性能,在航空、航天、電氣、機(jī)械、微電子、化工等方面得到了廣泛的應(yīng)用。近來(lái)隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,光導(dǎo)、波導(dǎo)和液晶顯示器等光學(xué)領(lǐng)域?qū)Ω吣蜔?、高透光的聚酰亞胺的需求越?lái)越迫切,因?yàn)榧婢吣透邷匦院透咄腹庑缘臒o(wú)色透明聚酰亞胺可以應(yīng)用于一些其他透明樹(shù)脂所不能使用的領(lǐng)域,例如:計(jì)算機(jī)控制顯示,液晶顯示,大型電子顯示器等光學(xué)部件的罩子,偏光板、太陽(yáng)能電池的基板和塑料透鏡等。但是傳統(tǒng)的聚酰亞胺膜一般呈現(xiàn)出淡黃色或深褐色,大大限制了聚酰亞胺在光電材料中的進(jìn)一步應(yīng)用,其主要原因是存在于聚合物主鏈中交替出現(xiàn)的二酐殘基中羰基的吸電子作用和二胺殘基的給電子作用而產(chǎn)生的分子內(nèi)和分子間的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成。因此可以通過(guò)改變分子結(jié)構(gòu),開(kāi)發(fā)可用于柔性太陽(yáng)能電池底板,柔性顯示或照明底板等領(lǐng)域的耐高溫透明聚酰亞胺樹(shù)脂材料。目前采取的降低聚酰亞胺顏色的方法主要包括:(1)用全脂肪結(jié)構(gòu)的二酐或二胺單體獲得具有脂肪單元的聚酰亞胺,從根本上抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成,但是脂肪結(jié)構(gòu)的二酐或二胺由于單體反應(yīng)活性的降低,或鹽的生成導(dǎo)致無(wú)法得到高分子量的聚酰亞胺。如公開(kāi)號(hào)為CN101084254A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利以及公開(kāi)號(hào)為CN101831074A、CN1034707A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)都報(bào)道了用脂環(huán)族的二酐單體合成的聚酰亞胺。(2)在聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中引入含氟取代基,由于氟原子有很大的電負(fù)性,可以切斷電子云的共軛,抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成。如美國(guó)宇航局開(kāi)發(fā)的無(wú)色透明聚酰亞胺薄膜材料LaRCTM-CP1和LaRCTM-CP2都是用六氟二酐(6FDA),參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利US4603061和US4595548,但是這種二酐單體的價(jià)格昂貴。(3)采用帶有大側(cè)基或具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元阻礙電子云的共軛,抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成,但是這種單體的合成比較困難,無(wú)法大規(guī)模的應(yīng)用。如公開(kāi)號(hào)為CN102516541A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)中報(bào)道了一種含酚羥基的聚酰亞胺,該聚酰亞胺通過(guò)3,3′-二氨基酚酞和不同的二胺和二酐單體聚合得到。最近公開(kāi)號(hào)為CN102911359A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)中報(bào)道了通過(guò)1,4-雙(3,4-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐與二元伯胺單體通過(guò)縮聚反應(yīng)制備的聚酰亞胺,在分子結(jié)構(gòu)中引入了環(huán)己烷的結(jié)構(gòu),在不降低反應(yīng)活性的基礎(chǔ)上提高了聚酰亞胺的透明性能,但是其透明性和耐熱性能有待進(jìn)一步提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明的技術(shù)目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù),提供一種透明聚酰亞胺樹(shù)脂,具有優(yōu)異的光學(xué)透過(guò)率、良好的耐熱性等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明公開(kāi)了一種透明聚酰亞胺樹(shù)脂,所述的透明聚酰亞胺樹(shù)脂具有如下結(jié)構(gòu)式:其中,Ar是二元伯胺單體殘基,n為重復(fù)單元的數(shù)量是大于0的整數(shù)。所述的Ar可選自下列基團(tuán)中的一種或兩種以上:其中,兩個(gè)橫線“-”表示Ar基團(tuán)與重復(fù)單元中氮原子的連接鍵。作為優(yōu)選,所述的Ar可選自下列基團(tuán)中的一種或兩種以上:再優(yōu)選為,所述的Ar可選自下列基團(tuán)中的一種:本發(fā)明的聚酰亞胺樹(shù)脂呈現(xiàn)透明狀,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可為200℃~300℃。所述的聚酰亞胺樹(shù)脂紫外吸收截止波長(zhǎng)為370nm~380nm,在450nm處的光透過(guò)率為75%~90%。優(yōu)選的Ar基團(tuán)制備的聚酰亞胺樹(shù)脂具有更高的透過(guò)率。鑒于這些性能,本發(fā)明的透明的聚酰亞胺樹(shù)脂可以在太陽(yáng)能電池的柔性襯底材料、柔性透明導(dǎo)電膜襯底材料、液晶顯示材料等相關(guān)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。本發(fā)明透明聚酰亞胺樹(shù)脂的比濃對(duì)數(shù)粘度小于0.30dL/g時(shí)一般較難成膜,因此,如采用本發(fā)明聚酰亞胺制備薄膜時(shí)聚酰亞胺的比濃對(duì)數(shù)粘度最好大于等于0.30dL/g,一般在0.32dL/g~1.00dL/g比較適宜。聚酰亞胺比濃對(duì)數(shù)粘度測(cè)試方法:將聚酰亞胺粉末或聚酰亞胺薄膜溶解在間甲酚中得到濃度為0.5g/dL(克/分升)的溶液,通過(guò)烏氏粘度計(jì)在30℃時(shí)測(cè)定該溶液的比濃對(duì)數(shù)粘度,單位為dL/g。本發(fā)明還公開(kāi)了所述的透明聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法,具有操作簡(jiǎn)便、易于控制等優(yōu)點(diǎn)。所述的透明聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法,包括步驟:由1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐和二元伯胺單體通過(guò)縮聚反應(yīng)得到;所述的1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐是反式1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐和/或順式1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐,其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式如下:反式1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐順式1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐。所述的透明聚酰亞胺樹(shù)脂的制備方法,具體為:將1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐和二元伯胺單體加到氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)的酚類(lèi)溶劑中,攪拌使其完全溶解后加入催化劑,然后將反應(yīng)體系升溫至180~210℃,反應(yīng)6~12h,待反應(yīng)體系冷卻后倒入沉淀劑中,收集沉淀后充分洗滌、干燥,制得透明聚酰亞胺樹(shù)脂。所述的酚類(lèi)溶劑可選用間甲酚、對(duì)氯苯酚等中的一種或多種。所述的催化劑可選用異喹啉、苯甲酸。所述的沉淀劑可選用乙醇、甲醇、丙酮、水。所述的惰性氣體選用本領(lǐng)域常用的惰性氣體,如氬氣等。所述的1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐和二元伯胺單體的摩爾比一般為1:0.9~1.1。所述的二元伯胺單體可以選自3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、2,2′-雙(三氟甲基)-4,4′-二氨基聯(lián)苯、2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯醚、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、4,4′-雙(3-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,3-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,3-雙(5-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯、4,4′-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4′-雙(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、3,3-二(4-氨苯基)-3H-異苯并呋喃酮中的一種或兩種以上。本發(fā)明還公開(kāi)了一種二酐單體,是反式1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐和/或順式1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐,可用于制備所述透明聚酰亞胺樹(shù)脂材料。在二酐單體的設(shè)計(jì)上,繼續(xù)采用脂環(huán)和苯酐相結(jié)合的結(jié)構(gòu),在引入脂環(huán)提高透明性能的基礎(chǔ)上,繼續(xù)保留芳香二酐的高反應(yīng)活性。同時(shí)在原來(lái)公開(kāi)號(hào)為CN102911359A的專(zhuān)利文獻(xiàn)中公開(kāi)的二酐單體的基礎(chǔ)上,通過(guò)提高二酐的空間扭曲,從而達(dá)到阻礙電子云的共軛,抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成,最終提高聚酰亞胺的透明性能,同時(shí)扭曲的結(jié)構(gòu)增加了空間位阻,可以提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。其中,反式1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐、順式1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐的結(jié)構(gòu)式如下:反式1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐順式1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐本發(fā)明還公開(kāi)了所述二酐單體的制備方法,采用1,4-環(huán)己烷二醇和3-硝基-鄰苯二甲腈為原料,制備1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐單體。所述的二酐單體的制備方法包括:(1)在堿的作用下,1,4-環(huán)己烷二醇與3-硝基鄰苯二甲腈在冰水浴中反應(yīng)3-4小時(shí)后,將反應(yīng)液倒入水中,析出沉淀,過(guò)濾,得到粗產(chǎn)物。然后將粗產(chǎn)物用乙腈煮洗過(guò)濾,濾渣干燥得到1,4-雙(2,3-二腈基苯氧基)環(huán)己烷;(2)將1,4-雙(2,3-二腈基苯氧基)環(huán)己烷在氫氧化鉀的乙醇和水混合溶液中回流水解,酸化析出固體,得到1,4-雙(2,3-二甲酸基苯氧基)環(huán)己烷;(3)將1,4-雙(2,3-二甲酸基苯氧基)環(huán)己烷用N,N-二甲基乙酰胺溶解,過(guò)濾除去不溶物,然后加入乙酸酐,加熱回流0.5-1小時(shí),析出白色固體,冷卻后過(guò)濾干燥,得到1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐。所述的堿可選用氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、碳酸鉀、乙醇鈉。通過(guò)對(duì)原料1,4-環(huán)己烷二醇的控制,可以獲得不同構(gòu)型的1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐:當(dāng)1,4-環(huán)己烷二醇為順式時(shí),制備得到的為順式1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐;或者,當(dāng)1,4-環(huán)己烷二醇為反式時(shí),制備得到的為反式1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐;或者,當(dāng)1,4-環(huán)己烷二醇為順?lè)椿旌衔飼r(shí),制備得到的為順?lè)椿旌系? 1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明透明聚酰亞胺樹(shù)脂采用1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐與芳香族二胺反應(yīng)得到聚酰亞胺。由于二酐中脂環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)己烷的引入,抑制了電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物在聚酰亞胺分子內(nèi)和分子間的形成,提高了透明性能。同時(shí)兩端苯酐的保留,使得二酐和普通的芳香二酐單體一樣,具有很高的反應(yīng)活性,克服了脂肪二酐反應(yīng)活性低的缺點(diǎn)。同時(shí)相對(duì)于以前的采用1,4-雙(3,4-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐與芳香族二胺反應(yīng)得到聚酰亞胺而言,由于在二酐的分子設(shè)計(jì)上進(jìn)一步提高二酐的空間扭曲,從而使相應(yīng)的聚酰亞胺分子具有更大的自由體積,更有效的阻礙電子云的共軛,抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成,提高聚酰亞胺的透明性能,同時(shí)扭曲的結(jié)構(gòu)增加了空間位阻,可以提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明,相同制備工藝條件下,相比于公開(kāi)號(hào)為CN102911359A的專(zhuān)利文獻(xiàn)中公開(kāi)的透明聚酰亞胺樹(shù)脂,本發(fā)明的透明聚酰亞胺樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可提高20℃以上,透明率也有較大程度的提高。從反應(yīng)制備上而言,1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐單體是以1,4-環(huán)己烷二醇和3-硝基鄰苯二甲腈為原料,成本低廉,制備路線成熟,二酐非常容易得到。同時(shí)由于1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐單體中空間位阻較大,不同于1,4-雙(3,4-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐單體的制備,在第一步氧醚鍵的形成中需要控制在冰水浴中反應(yīng)3-4小時(shí),時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)有不少副產(chǎn)物,導(dǎo)致得到的1,4-雙(2,3-二腈基苯氧基)環(huán)己烷產(chǎn)物顏色變深,不利于反應(yīng)的后續(xù)制備。另外在四酸轉(zhuǎn)化為二酐的步驟中由于二酐的溶解性能不好,制備過(guò)程中需要先溶解四酸,過(guò)濾除去雜質(zhì),然后加入乙酸酐脫水成環(huán),直接析出二酐的產(chǎn)物。由1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐單體制備得到的聚酰亞胺樹(shù)脂具有透明性高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn),在太陽(yáng)能電池的柔性襯底材料、柔性透明導(dǎo)電膜襯底材料、液晶顯示材料等相關(guān)領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。作為新型的聚酰亞胺樹(shù)脂材料,其體現(xiàn)形式包括多種,例如,可以將本發(fā)明的聚酰亞胺樹(shù)脂材料制成薄膜、塑料、纖維等,應(yīng)用在各種相關(guān)領(lǐng)域。附圖說(shuō)明圖1是1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐的制備路線圖;圖2是制備本發(fā)明聚酰亞胺樹(shù)脂的示例聚合路線圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1:1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐的制備:氮?dú)獗Wo(hù)下,在500mL的三頸瓶中加入8.4g(60%的固含量,質(zhì)量百分比,210mmol)的氫化鈉,再加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺,室溫?cái)嚢?小時(shí)后,然后滴加11.6g(100mmol)的1,4-環(huán)己烷二醇和100mL的N,N-二甲基甲酰胺的混合液,室溫?cái)嚢?小時(shí)后,在冰水浴冷卻下加入35.5g(205mmol)的3-硝基鄰苯二甲腈和150mL的N,N-二甲基甲酰胺的混合液,加完后室溫?cái)嚢?.5小時(shí),將反應(yīng)液倒入水中,析出沉淀,過(guò)濾,用乙醇洗滌,干燥,得到1,4-雙(2,3-二腈基苯氧基)環(huán)己烷的粗產(chǎn)品。將上述粗產(chǎn)品在150mL乙腈溶液中加熱回流,趁熱過(guò)濾,濾渣干燥,得到白色的1,4-雙(2,3-二腈基苯氧基)環(huán)己烷26.7g,產(chǎn)率72%。檢測(cè)數(shù)據(jù)如下:FT-IR(KBr,cm-1):3083,2959,2228,1581,1471,1384,1301,1289,1024,800cm-1.1HNMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):7.88-7.80(m,2H),7.80-7.71(m,2H),7.67-7.60(m,2H),4.94(s,1H),4.84(s,1H),2.10-1.68(m,8H)。將11.0g(30mmol)按上述方法制備的1,4-雙(2,3-二腈基苯氧基)環(huán)己烷在27.0g(480mmol)的氫氧化鉀的乙醇/水(80mL/80mL)混合液中反應(yīng)回流四天,然后用鹽酸酸化到pH=1,析出大量固體,過(guò)濾干燥,得到1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷8.7g,產(chǎn)率65%。不作處理,直接投入下一步反應(yīng)。將8.0g(18mmol)的1,4-雙(2,3-二甲酸基苯氧基)環(huán)己烷用80mLN,N-二甲基乙酰胺溶解,過(guò)濾除去不溶物,然后加入80mL乙酸酐,加熱回流0.5小時(shí),析出白色固體,冷卻后過(guò)濾干燥,得到1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐5.1g,產(chǎn)率69%。檢測(cè)數(shù)據(jù)如下:FT-IR(KBr,cm-1):2958,1835, 1763,1616,1482,1287,1262,1208,1009,893,743.對(duì)比例1:具體制備方法與實(shí)施例1相同,只是在第一步制備1,4-雙(2,3-二腈基苯氧基)環(huán)己烷的反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)為12小時(shí),在水中析出的產(chǎn)物顏色呈灰褐色,還有不少其他雜質(zhì),難以除去,直接影響二酐單體的制備和產(chǎn)物顏色,最終導(dǎo)致聚酰亞胺樹(shù)脂的顏色偏深,影響其透明性能。以下實(shí)施例中采用的1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐均為實(shí)施例1中制備得到的。透明聚酰亞胺樹(shù)脂的制備:實(shí)施例2:本實(shí)施例中,透明聚酰亞胺樹(shù)脂材料具有如下結(jié)構(gòu)式:具體制備方法為:氮?dú)獗Wo(hù)下,將1.3450g(4.0mmol)的2,2′-雙(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯醚、1.6668g(4.0mmol)的1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐和15毫升間甲酚加入50mL反應(yīng)瓶中,再加入3滴異喹啉,190℃加熱攪拌反應(yīng)8小時(shí),制得粘稠的聚酰亞胺溶液,待反應(yīng)溫度降到60—80℃時(shí),用間甲酚稀釋后在乙醇中析出,抽濾后,乙醇回流煮洗2次,放入烘箱干燥,制得聚酰亞胺產(chǎn)物。本實(shí)施例制備的聚酰亞胺樹(shù)脂的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.96dL/g,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為245℃。將本實(shí)施例制備的聚酰亞胺粉料用間甲酚配置成重量百分濃度為8%的溶液,用流延法該溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上,溶液涂膜厚度為0.5毫米,將玻璃板放置于80℃的干燥箱中過(guò)夜,然后按照下列程序進(jìn)行升溫:150℃,2小時(shí);200℃,1小時(shí)。待溫度降至室溫后取出玻璃板,將其置于水中脫膜,然后將薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水,得到透明 聚酰亞胺薄膜,其厚度為18μm。檢測(cè)數(shù)據(jù)如下:FT-IR(薄膜):1779cm-1(asymC=Ostretching),1722cm-1(symC=Ostretching),1360cm-1(C-Nstretching)。通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)試上述方法制備的薄膜的透過(guò)曲線,該薄膜的紫外吸收截止波長(zhǎng)為375nm,在450nm處的光透過(guò)率為85%。對(duì)比例2:本實(shí)施例中,透明聚酰亞胺樹(shù)脂材料具有如下結(jié)構(gòu)式:具體制備方法與實(shí)施例2相同,采用相同的二胺單體2,2′-雙(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯醚,只是將其中的1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐換成1,4-雙(3,4-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐。本對(duì)比例制備的聚酰亞胺樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為225℃,薄膜的紫外吸收截止波長(zhǎng)為375nm,在450nm處的光透過(guò)率為80%??梢?jiàn),采用1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷作為聚酰亞胺的二酐單體,可以提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和在450nm處的光透過(guò)率,同時(shí)提高了聚酰亞胺的耐熱性能和透明性能。實(shí)施例3:本實(shí)施例中,透明聚酰亞胺樹(shù)脂材料具有如下結(jié)構(gòu)式:具體制備方法為:氮?dú)獗Wo(hù)下,將1.7300g(4.0mmol)的4,4′-雙(3-氨基苯氧基)二苯基砜、1.6668g(4.0mmol)的1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐和15毫升間甲酚加入50mL反應(yīng)瓶中,再加入3滴異喹啉,190℃加熱攪拌反應(yīng)8小時(shí),制得粘稠的聚酰亞胺溶液,待反應(yīng)溫度降到 60—80℃時(shí),用間甲酚稀釋后在乙醇中析出,抽濾后,乙醇回流煮洗2次,放入烘箱干燥,制得聚酰亞胺產(chǎn)物。本實(shí)施例制備的聚酰亞胺樹(shù)脂的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.34dL/g,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為208℃。將本實(shí)施例制備的聚酰亞胺粉料用間甲酚配置成重量百分濃度為10%的溶液,用流延法該溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上,溶液涂膜厚度為0.5毫米,將玻璃板放置于80℃的干燥箱中過(guò)夜,然后按照下列程序進(jìn)行升溫:150℃,2小時(shí);200℃,1小時(shí)。待溫度降至室溫后取出玻璃板,將其置于水中脫膜,然后將薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水,得到透明聚酰亞胺薄膜,其厚度為20μm。檢測(cè)數(shù)據(jù)如下:FT-IR(薄膜):1779cm-1(asymC=Ostretching),1722cm-1(symC=Ostretching),1360cm-1(C-Nstretching)。通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)試上述方法制備的薄膜的透過(guò)曲線,該薄膜的紫外吸收截止波長(zhǎng)為374nm,在450nm處的光透過(guò)率為83%。實(shí)施例4:本實(shí)施例中,透明聚酰亞胺樹(shù)脂材料具有如下結(jié)構(gòu)式:具體制備方法為:氮?dú)獗Wo(hù)下,將0.6957g(2.0mmol)的9,9-雙(4-氨基苯基)芴、0.8310g(2.0mmol)的1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐和10毫升間甲酚加入50mL反應(yīng)瓶中,再加入3滴異喹啉,190℃加熱攪拌反應(yīng)8小時(shí),制得粘稠的聚酰亞胺溶液,待反應(yīng)溫度降到60—80℃時(shí),用間甲酚稀釋后在乙醇中析出,抽濾后,乙醇回流煮洗2次,放入烘箱干燥,制得聚酰亞胺產(chǎn)物。本實(shí)施例制備的聚酰亞胺樹(shù)脂的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.42dL/g,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為225℃。將本實(shí)施例制備的聚酰亞胺粉料用間甲酚配置成重量百分濃度為 10%的溶液,用流延法該溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上,溶液涂膜厚度為0.5毫米,將玻璃板放置于80℃的干燥箱中過(guò)夜,然后按照下列程序進(jìn)行升溫:150℃,2小時(shí);200℃,1小時(shí)。待溫度降至室溫后取出玻璃板,將其置于水中脫膜,然后將薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水,得到透明聚酰亞胺薄膜,其厚度為22μm。檢測(cè)數(shù)據(jù)如下:FT-IR(薄膜):1779cm-1(asymC=Ostretching),1722cm-1(symC=Ostretching),1360cm-1(C-Nstretching)。通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)試上述方法制備的薄膜的透過(guò)曲線,該薄膜的紫外吸收截止波長(zhǎng)為370nm,在450nm處的光透過(guò)率為87%。實(shí)施例5:本實(shí)施例中,透明聚酰亞胺樹(shù)脂材料具有如下結(jié)構(gòu)式:具體制備方法為:氮?dú)獗Wo(hù)下,將1.2501g(3.0mmol)的4,4′-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、1.7057g(3.0mmol)的1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐和12毫升間甲酚加入50mL反應(yīng)瓶中,再加入3滴異喹啉,205℃加熱攪拌反應(yīng)8小時(shí),制得粘稠的聚酰亞胺溶液,待反應(yīng)溫度降到60—80℃時(shí),用間甲酚稀釋后在乙醇中析出,抽濾后,乙醇回流煮洗2次,放入烘箱干燥,制得聚酰亞胺產(chǎn)物。本實(shí)施例制備的聚酰亞胺樹(shù)脂比濃對(duì)數(shù)粘度為0.68dL/g,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為232℃。將本實(shí)施例制備的聚酰亞胺粉料用間甲酚配置成重量百分濃度為10%的溶液,用流延法該溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上,溶液涂膜厚度為0.5毫米,將玻璃板放置于80℃的干燥箱中過(guò)夜,然后按照下列程序進(jìn)行升溫:150℃,2小時(shí);200℃,1小時(shí)。待溫度降至室溫后取出玻璃板,將其置于水中脫膜,然后將薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水,得到透明聚酰亞胺薄膜,其厚度為24μm。檢測(cè)數(shù)據(jù)如下:FT-IR(薄膜):1779cm-1(asymC=Ostretching),1722cm-1(symC=Ostretching),1360cm-1 (C-Nstretching)。通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)試上述方法制備的薄膜的透過(guò)曲線,該薄膜的紫外吸收截止波長(zhǎng)為376nm,在450nm處的光透過(guò)率為83%。實(shí)施例6:本實(shí)施例中,透明聚酰亞胺樹(shù)脂材料具有如下結(jié)構(gòu)式:具體制備方法為:氮?dú)獗Wo(hù)下,將1.3450g(4.0mmol)的1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1.6668g(4.0mmol)的1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐和15毫升間甲酚加入50mL反應(yīng)瓶中,再加入3滴異喹啉,185℃加熱攪拌反應(yīng)12小時(shí),制得粘稠的聚酰亞胺溶液,待反應(yīng)溫度降到60—80℃時(shí),用間甲酚稀釋后在乙醇中析出,抽濾后,乙醇回流煮洗2次,放入烘箱干燥,制得聚酰亞胺產(chǎn)物。本實(shí)施例制備的聚酰亞胺樹(shù)脂的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.57dL/g,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為202℃。將本實(shí)施例制備的聚酰亞胺料用間甲酚配置成重量百分濃度為10%的溶液,用流延法該溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上,溶液涂膜厚度為0.5毫米,將玻璃板放置于80℃的干燥箱中過(guò)夜,然后按照下列程序進(jìn)行升溫:150℃,2小時(shí);200℃,1小時(shí)。待溫度降至室溫后取出玻璃板,將其置于水中脫膜,然后將薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水,得到透明聚酰亞胺薄膜,其厚度為24μm。檢測(cè)數(shù)據(jù)如下:FT-IR(薄膜):1779cm-1(asymC=Ostretching),1722cm-1(symC=Ostretching),1360cm-1(C-Nstretching)。通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)試上述方法制備的薄膜的透過(guò)曲線,該薄膜的紫外吸收截止波長(zhǎng)為377nm,在450nm處的光透過(guò)率為75%。本發(fā)明中,由于二元伯胺單體與1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)是由二元伯胺單體的氨基與1,4-雙(2,3-二羧酸苯氧基)環(huán) 己烷二酐的酸酐發(fā)生反應(yīng),本發(fā)明任意結(jié)構(gòu)的二元伯胺單體的骨架結(jié)構(gòu)均不會(huì)影響該縮聚反應(yīng)的進(jìn)行,因此本發(fā)明任意結(jié)構(gòu)的二元伯胺單體均可按照本發(fā)明所述的方法合成對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺,這些結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜均呈現(xiàn)透明狀,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均在200℃~300℃,紫外吸收截止波長(zhǎng)均在370nm~380nm,在450nm處的光透過(guò)率均在75%~90%。本發(fā)明制備方法中參數(shù)的變化并不影響聚酰亞胺的制備,均能得到本發(fā)明結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺,因此本發(fā)明制備方法中任意參數(shù)的組合均可實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺的制備。在此不再贅述。