一種萘并噁嗪基聚合物和萘并噁嗪基多孔碳纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于碳纖維【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種萘并噁嗪基聚合物和萘并噁嗪基多孔碳纖維及其制備方法。本發(fā)明通過含醇羥基的萘并噁嗪與酰氯試劑在一定的條件下反應(yīng)制備萘并噁嗪基丙烯酸酯，然后在引發(fā)劑的作用下，萘并噁嗪基丙烯酸酯發(fā)生聚合，得到萘并噁嗪基聚合物；隨后將該聚合物、致孔劑以及溶劑混合，通過靜電紡絲制備萘并噁嗪基纖維原絲；將纖維原絲在160-250℃恒溫固化2-5h，再在600-1200℃，恒溫碳化60-200min，冷卻至室溫，從而得到萘并噁嗪基多孔碳纖維。本發(fā)明所制備的碳纖維碳殘率高，收縮率低，碳化過程簡單；且具有多級孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布均勻，可用于儲能電極材料領(lǐng)域。
【專利說明】一種萘并噁嗪基聚合物和萘并噁嗪基多孔碳纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳纖維【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種萘并噁嗪基聚合物和萘并噁嗪基多孔碳纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔碳纖維是在傳統(tǒng)碳纖維基礎(chǔ)上通過化學(xué)或者物理活化方法發(fā)展起來的一類碳纖維材料。多孔碳纖維相比傳統(tǒng)碳纖維，具有超高比表面積，一般可達到800-1500m2/g，最高的比表面積甚至高達3000m2/g以上，可作為一種非常理想的載體材料用于吸附材料、催化劑載體、儲能材料、超級電容器和電極材料等。目前主要前驅(qū)體原料一般有粘膠、聚丙烯腈、浙青、聚酰亞胺纖維以及酚醛樹脂等。而靜電紡絲是制備納米級碳纖維最簡單的工藝之一，靜電紡絲法具有價格低廉、設(shè)備簡單、操作簡易、高效等優(yōu)點，是目前能夠直接連續(xù)制備納米纖維重要方法之一。一般情況下，靜電紡絲纖維經(jīng)過碳化處理后都具有實心結(jié)構(gòu)和光滑的表面，而目前，已經(jīng)有幾種方法嘗試性在碳納米纖維表面進行制孔，并取得了一定的效果。其中有一種方法是將兩種互不相容的聚合物分子溶于同一種溶劑后去進行電紡，然后通過碳化或其它化學(xué)物理方法選擇性地除去其中的一種成分形成多孔結(jié)構(gòu)；多孔的碳納米纖維也可以通過使電紡絲中不同成分發(fā)生微相分離而產(chǎn)生。此外，通過氧化或碳化同一分子鏈中的一部分鏈段也可能產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。模板法、化學(xué)/物理活化法結(jié)合靜電紡絲制備多孔碳納米纖維的方法也被經(jīng)常用到。盡管上述方法在制備孔碳納米纖維上取得了一定的效果，但仍然存在著孔徑大小不均一、分布不均勻等缺點，因此，如何在靜電紡絲中制備出孔徑大小均一、分布均勻的 孔碳納米纖維依然是我們需要探討和著手解決的問題。
[0003]酚醛樹脂纖維是一類非常適合做活性碳纖維底物的材料，但是現(xiàn)有的酚醛基電紡碳纖維的制備技術(shù)都存在一些問題，例如熱塑性酚醛樹脂不易固化，熱固性酚醛樹脂可紡性差、炭產(chǎn)率低等。在眾多可作為碳纖維底物酚醛樹脂中苯并噁嗪是一類非常有特點和優(yōu)勢的材料。它不僅保持了傳統(tǒng)酚醛樹脂優(yōu)異的熱性能、阻燃性、電絕緣性、尺寸收縮率小、無副產(chǎn)物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、碳殘率高，易于活化等優(yōu)點，而且克服了傳統(tǒng)酚醛樹脂在成形固化過程中釋放小分子的缺點，制品孔隙率低，接近零收縮。本發(fā)明通過合成含有萘并噁嗪基聚合物并對其進行共混、熱解，從而制備碳纖維，此方法具有工藝簡單、纖維尺寸均勻及純度高等優(yōu)點，可以為今后實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)納米碳纖維提供一條簡單經(jīng)濟的工藝路線，對進一步開拓碳材料及納米碳材料的研究領(lǐng)域具有重大的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種萘并噁嗪基聚合物。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供萘并噁嗪基聚合物的制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供由上述萘并噁嗪基聚合物制備的萘并噁嗪基多孔碳纖維。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供由上述萘并噁嗪基多孔碳纖維的制備方法。
[0008]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0009]一種萘并噁嗪基聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種萘并噁嗪基聚合物，其特征在于:其結(jié)構(gòu)式如下所示:


2.根據(jù)權(quán)利要求1所述萘并噁嗪基聚合物的制備方法，其特征在于:具體包括以下步驟: (a)萘并噁嗪基丙烯酸酯的合成 在室溫以及通入惰性氣體的條件下，將含醇羥基的萘并噁嗪、鹽酸吸附劑以及溶劑A加入反應(yīng)器中，攪拌溶解，得到混合溶液；在O~5°C條件下，將酰氯試劑溶液滴加到混合溶液中，邊滴加邊攪拌反應(yīng)6~24h,得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物洗漆,干燥,過濾,旋轉(zhuǎn)蒸懼，得到萘并噁嗪基丙烯酸酯；其中，所述含醇羥基的萘并噁嗪的用量為每IOmL溶劑A中加入I~5g含醇羥基的萘并 噁嗪，所述含醇羥基的萘并噁嗪與鹽酸吸附劑的摩爾比為0.5~1:1，所述的酰氯試劑溶液是將酰氯試劑溶于溶劑B中制備得到，所述酰氯試劑的用量為每IOmL溶劑B中加入10~20g酰氯試劑，所述酰氯試劑與含醇羥基的萘并噁嗪的摩爾比為I ~3:1 ; (b)萘并噁嗪基聚合物的合成 在室溫以及通入惰性氣體的條件下，將步驟(a)制備的萘并噁嗪基丙烯酸酯、引發(fā)劑和溶劑加入反應(yīng)器中，攪拌溶解，然后升溫至60~90°C，恒溫攪拌6~12h，冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物加入沉淀劑中，然后過濾洗滌，干燥，得到萘并噁嗪基聚合物；其中，所述萘并噁嗪基丙烯酸酯的用量為每IOmL溶劑中加入I~5g萘并噁嗪基丙烯酸酯，所述引發(fā)劑與萘并噁嗪基丙烯酸酯的質(zhì)量比為0.1~1:100。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述萘并噁嗪基聚合物的制備方法，其特征在于:步驟(a)中所述含醇羥基的萘并噁嗪，結(jié)構(gòu)式如(II )所示:
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述萘并噁嗪基聚合物的制備方法，其特征在于: 步驟(a)中所述的惰性氣體為氬氣或氮氣；所述攪拌速度為300~600r/min，攪拌時間為10~30min ;所述的滴加速度為每I~5秒滴I滴； 步驟(a)中所述的溶劑A與溶劑B相同，所述的溶劑A為甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、二氧六環(huán)或氯仿；所述的酰氯試劑為丙烯酸酰氯或甲基丙烯酸酰氯；所述的鹽酸吸附劑為三乙胺或吡啶； 步驟(a)中所述的洗滌條件為將反應(yīng)產(chǎn)物依次通過堿液和蒸餾水洗滌，所述的干燥為采用干燥劑進行干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述萘并噁嗪基聚合物的制備方法，其特征在于: 步驟(a)中所述的堿液為碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液或氫氧化鈉溶液；所述堿液的質(zhì)量百分比濃度為I~10% ;所述干燥劑為無水硫酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述萘并噁嗪基聚合物的制備方法，其特征在于: 步驟(b)中所述的惰性氣體為氬氣或氮氣；所述攪拌速度為300~600r/min，攪拌時間為10~30min ； 步驟(b)中所述的溶劑為甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)或氯仿； 步驟(b)中所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蛘吲嫉惗‰?； 步驟(b)中所述沉淀劑為甲醇或乙醇；所述沉淀劑的體積用量為溶劑體積的3~5倍；所述沉淀時間為30~50min ；步驟(b)中所述過濾洗滌的洗滌劑為甲醇，乙醇，丙酮或乙醚；洗滌次數(shù)為3~5次；所述干燥溫度為60~65°C,干燥時間為24~48h。
7.一種由權(quán)利要求1所述萘并噁嗪基聚合物制備的萘并噁嗪基多孔碳纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述萘并噁嗪基多孔碳纖維的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)溶液共混:在25~60°C下，將萘并噁嗪基聚合物和致孔劑加入共溶劑中，攪拌溶解，得到混合溶液；其中，致孔劑與萘并噁嗪基聚合物的質(zhì)量比為O~5:10，萘并噁嗪基聚合物與致孔劑的總用量為每IOOmL共溶劑中加入10~25g的萘并噁嗪基聚合物和致孔劑； (2)原絲制備:在室溫和相對濕度在30~70%的條件下，將得到的混合溶液以0.3~4ml/h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭接連10~40kv電源進行靜電紡絲制備萘并噁嗪基纖維原絲，其中接收裝置與噴絲頭之間距離為10~35cm ； (3)固化:將步驟(2)制備的的萘并噁嗪基纖維原絲放入空氣氣氛烘箱中，以5~IO0C /min升溫速率將烘箱的溫度由室溫升至160~250°C，然后恒溫2~5h，得到固化后的萘并噁嗪基纖維； (4)碳化:在N2保護下，將固化后的萘并噁嗪基纖維放入管式碳化爐中進行碳化，以I~10°C /min的升溫速率，將溫度升至600~1200°C，恒溫60~200min，隨后冷卻至室溫，即得到萘并噁嗪基多孔碳纖維。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述萘并噁嗪基多孔碳纖維的制備方法，其特征在于: 步驟(1)中所述的致孔劑為聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚甲基丙烯酸甲酯； 步驟⑴中所述的共溶劑為四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯和二甲苯中的一種以上； 步驟(1)中所述的攪拌速度為300~600r/min，攪拌時間為30~60min ； 步驟(2)中所述的接收裝置為鋁箔。
【文檔編號】C08F120/36GK104004120SQ201410196850
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月9日
【發(fā)明者】許凱, 林偉鴻, 付子恩, 辛明亮, 彭軍, 邢玉秀, 陳鳴才 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司