彩色tpu發(fā)泡材料、制備方法、用途以及利用該材料制備成型體、薄片、鞋材的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種彩色TPU發(fā)泡材料、制備方法、用途以及利用該材料制備成型體、薄片、鞋材的方法，該彩色TPU發(fā)泡材料，由彩色發(fā)泡粒子或彩色發(fā)泡片材組成，所述彩色發(fā)泡粒子或彩色發(fā)泡片材中顏料的濃度為0.01～5wt％，所述顏料在彩色TPU發(fā)泡材料內(nèi)外具有相同的濃度，所述彩色TPU發(fā)泡材料的硬度為邵A5－65、密度為0.05－0.5g/cm3、平均泡孔尺寸小于100μm。本發(fā)明具有顏色內(nèi)外均勻度好、表面不存在褶皺等特點(diǎn)。
【專利說明】彩色TPU發(fā)泡材料、制備方法、用途以及利用該材料制備成型體、薄片、鞋材的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高壓流體物理發(fā)泡制備低密度彩色熱塑性聚氨酯(TPU)發(fā)泡材料的方法，通過短時(shí)間加熱低溫、高壓流體浸潰后的彩色TPU樹脂，降低有機(jī)小分子顏料的界面遷移，以獲得顏料在泡孔結(jié)構(gòu)內(nèi)外均勻分散的彩色TPU發(fā)泡材料，以及一種通過高壓氣體載壓工藝，降低TPU發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)內(nèi)外的壓力差，從而抑制彩色TPU發(fā)泡材料的不均勻收縮，以獲得表面光潔、表皮沒有明顯褶皺的低密度彩色TPU發(fā)泡材料。本發(fā)明涉及TPU發(fā)泡粒子水蒸氣成型和TPU發(fā)泡片材劈切、模壓成型的方法，以使所制備的彩色TPU發(fā)泡材料應(yīng)用于鞋材領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)類聚合物發(fā)泡材料具有輕質(zhì)、彈性等特點(diǎn)而用于制作運(yùn)動(dòng)鞋的鞋墊、中底以及外底。彩色EVA發(fā)泡材料賦予運(yùn)動(dòng)鞋豐富的顏色搭配以及良好的設(shè)計(jì)能力。制備彩色EVA發(fā)泡鞋材的工藝已經(jīng)公開。一種方法是把顏料與EVA顆粒、助劑、填料、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑等低溫高混、開煉、擠出造粒，顆粒料在模具中加熱發(fā)泡和/或二次模具定型，從而制備彩色EVA發(fā)泡鞋材。另一種方法是把顏料復(fù)合入EVA發(fā)泡體系，通過注塑發(fā)泡工藝一次成型成彩色EVA發(fā)泡鞋材，尤其是EVA發(fā)泡涼鞋。
[0003]用于制備EVA發(fā)泡鞋材的EVA樹脂為熱塑性，可以通過熔融加工的方式來制備成所需形狀。不過，EVA樹脂發(fā)泡時(shí)需要進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的EVA發(fā)泡樹脂是一個(gè)大分子，這種材料不能進(jìn) 行熔融加工，這導(dǎo)致EVA樹脂在發(fā)泡后就喪失了熔融回收能力。另外，EVA樹脂發(fā)泡通常采用化學(xué)發(fā)泡方式進(jìn)行，化學(xué)發(fā)泡過程產(chǎn)生有毒有害氣體，化學(xué)發(fā)泡劑分解不完全導(dǎo)致材料生產(chǎn)過程不環(huán)保，材料性能不穩(wěn)定。
[0004]熱塑性聚氨酯(TPU)擁有高耐磨、高彈性、抗疲勞、耐化學(xué)腐蝕等諸多優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于鞋材。以TPU為基材制備的彩色低密度發(fā)泡材料有望替代EVA材料發(fā)泡材料應(yīng)用于高性能鞋材領(lǐng)域。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)不能制備具有顏色鮮艷豐富的、顏色在材料內(nèi)外分布均勻的、密度為
0.05 - 0.5g/cm3的、泡孔結(jié)構(gòu)均勻且尺寸小于100 μ m的、表面光潔而沒有明顯收縮皺褶的TPU發(fā)泡材料。
[0006]采用化學(xué)發(fā)泡劑制備TPU發(fā)泡材料的方法是已知的。在TPU化學(xué)發(fā)泡體系中加入合適的顏料可以賦予TPU發(fā)泡材料各種顏色，但與EVA樹脂發(fā)泡材料存在相似的問題，如制備過程不環(huán)保和需要化學(xué)交聯(lián)的問題等。除此之外，采用化學(xué)發(fā)泡劑制備的TPU發(fā)泡材料還存在泡孔結(jié)構(gòu)粗糙、密度大、膨脹倍率低的問題。
[0007]為了消除該缺陷，專利文獻(xiàn)W02000/44821A、W02004/108811A公開了可膨脹微球制備TPU發(fā)泡材料的方法。該方法將粉末、顆粒形式的TPU與可膨脹微球混合、熔融加工制備TPU發(fā)泡材料。所用的可膨脹微球是包裹有低沸點(diǎn)溶劑(如戊烷)的粘合劑或臘或熱塑性塑料丸粒，可膨脹微球中的低沸點(diǎn)溶劑在TPU加工過程中熱分解成氣核，氣核增長(zhǎng)形成了泡孔結(jié)構(gòu)?？膳蛎浳⑶虻某叽缭谝话銥?0 — 40 μ m,它在TPU熔融混合加工時(shí)不易均勻分散，高含量可膨脹微球的加入易于導(dǎo)致不均勻大孔結(jié)構(gòu)的形成。對(duì)于密度為0.3 — 1.0g/cm3的TPU發(fā)泡材料，可以觀察到樣品表面出現(xiàn)可見的凹陷，同時(shí)，這種發(fā)泡材料的耐磨性能差。通過把顏料混入可膨脹微球發(fā)泡TPU體系，應(yīng)可以制備彩色的TPU發(fā)泡材料，但所制備的低密度TPU發(fā)泡材料同樣存在泡孔尺寸過大、樣品表面出現(xiàn)凹陷、耐磨性能差的問題，其次，所制備的低密度TPU發(fā)泡材料存在顏色不夠鮮艷的問題。
[0008]專利文獻(xiàn)W02005/066250A、W02007/082838A、W02010/136398A 和 CN103642200A 描述了以有機(jī)溶劑或者惰性氣體為物理發(fā)泡劑，通過懸浮工藝制備TPU發(fā)泡材料的方法。所制備TPU發(fā)泡材料的泡孔小且分布均勻，密度可以低至0.1 — 0.5g/cm3，這解決了可膨脹微球技術(shù)制備TPU發(fā)泡材料中存在的問題。不過，該方法涉及將TPU顆粒在溫度為100 -150°C的水中煮0.5 — 10小時(shí)，TPU樹脂特別是聚酯型TPU樹脂易于水解這一事實(shí)是個(gè)問題，長(zhǎng)時(shí)間水煮易導(dǎo)致TPU樹脂發(fā)生化學(xué)降解和黃變問題，影響了 TPU發(fā)泡材料的性能和后續(xù)使用。更為重要的是，TPU樹脂常用的顏料主要為有機(jī)小分子物質(zhì)，有機(jī)小分子物質(zhì)在高壓發(fā)泡劑塑化、高溫長(zhǎng)時(shí)間水煮的環(huán)境下很容易發(fā)生界面遷移，存在顏料在發(fā)泡材料內(nèi)外分布不均勻和發(fā)泡材料表面顏色褪色等問題。
[0009]專利文獻(xiàn)W02007/082838A公開了采用飽和的脂族烴為發(fā)泡劑，連續(xù)擠出水下造粒制備TPU發(fā)泡粒子的方法。所用的發(fā)泡劑存在環(huán)保問題和生產(chǎn)安全問題。其次，有機(jī)小分子顏料會(huì)顯著增塑TPU 基體，降低TPU熔體的粘度和熔體強(qiáng)度這一事實(shí)是個(gè)問題，導(dǎo)致TPU發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)難于控制。另外，連續(xù)擠出發(fā)泡制備的TPU發(fā)泡材料存在開孔率高這一事實(shí)也是個(gè)問題，導(dǎo)致TPU發(fā)泡粒子在水蒸氣成型過程出現(xiàn)收縮率高的問題。
[0010]高壓流體如高壓CO2流體是一種清潔、廉價(jià)、環(huán)境友好的物理發(fā)泡劑，根據(jù)需求，高壓CO2流體可以為高壓氣體流體、高壓液體流體和超臨界流體。CO2的超臨界狀態(tài)可以在比較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)，如壓力為7.31MPa，溫度為31.(TC。
[0011]專利文獻(xiàn)W02002/4628A描述了以高壓流體或者超臨界流體為發(fā)泡劑制備高密度TPU發(fā)泡材料的方法。該方法制備的TPU發(fā)泡材料的硬度不低于90，密度為0.5 — 1.0g/cm3，所制備的TPU發(fā)泡材料主要用于半導(dǎo)體晶圓的拋光墊，而不適用于運(yùn)動(dòng)鞋的緩沖鞋材。
[0012]專利文獻(xiàn)CN102229709A描述了以超臨界CO2為發(fā)泡劑，采用模壓發(fā)泡工藝制備!PU發(fā)泡材料的方法。該方法所用的超臨界流體的壓力為5 - 25MPa，超臨界流體的溫度為100 - 250°C，超臨界流體的處理時(shí)間為I 一 60分鐘。這種技術(shù)原理上可以制備彩色的TPU發(fā)泡材料，但是，有機(jī)小分子顏料耐熱性能差，在高溫、高壓的環(huán)境下易于發(fā)生界面遷移和揮發(fā)，導(dǎo)致發(fā)泡材料存在染色不均勻問題。另外，該技術(shù)所需要的壓力過高，導(dǎo)致設(shè)備成本高昂以及生產(chǎn)安全問題。其次，該技術(shù)沒有使用分散介質(zhì)，TPU顆粒在高溫、高壓下容易變形、外表變粘，導(dǎo)致該技術(shù)不適于制備外表光潔、形狀為球形或者橢球形的TPU發(fā)泡粒子。
[0013]國(guó)際文獻(xiàn)(Journal of Applied Polymer Science, 2010, 116, 1994.；Journal ofApplied Polymer Science, 2013，128，2245.)報(bào)道了以高壓CO2流體為發(fā)泡劑制備熱塑彈性體發(fā)泡材料的方法。該方法采用高壓CO2流體、低溫浸潰熱塑彈性體樹脂，通過水浴或者水蒸氣加熱使熱塑彈性體實(shí)現(xiàn)發(fā)泡。不過，熱塑彈性體的自由體積尺寸大，高壓CO2流體在熱塑彈性體發(fā)泡時(shí)會(huì)快速逃逸出聚合物基體，又由于熱塑彈性體的質(zhì)地柔軟，材料在發(fā)泡時(shí)易發(fā)生嚴(yán)重的收縮(尺寸收縮高達(dá)40 — 50% )。這種嚴(yán)重收縮的發(fā)生不但會(huì)顯著增加熱塑彈性體發(fā)泡材料的密度，也會(huì)導(dǎo)致發(fā)泡材料表皮出現(xiàn)明顯褶皺以及發(fā)泡材料整體尺寸不穩(wěn)定，嚴(yán)重影響熱塑彈性體發(fā)泡材料的后續(xù)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的是提供一種彩色TPU發(fā)泡材料的制備方法，選用清潔、廉價(jià)、環(huán)境友好的高壓CO2流體為物理發(fā)泡劑，通過連續(xù)熔融擠出造粒/鑄片、高壓流體浸潰、溶解平衡、一次加熱發(fā)泡、二次加熱發(fā)泡、載壓處理等工藝，制備收縮程度小、外表面光潔、外形規(guī)整、泡孔結(jié)構(gòu)為100 %閉孔、泡孔尺寸小于100 μ m、顏料在發(fā)泡材料內(nèi)外分布均勻的彩色TPU發(fā)泡粒子材料和彩色TPU發(fā)泡片材材料。采用發(fā)泡粒子成型機(jī)，通過水蒸氣加熱使發(fā)泡粒子之間形成粘結(jié)，制得彩色TPU發(fā)泡粒子成型體材料，該成型體具有密度低、收縮程度低、成型體外觀良好、珠粒界面粘結(jié)良好等特點(diǎn)。采用橡膠海綿劈刀，可以對(duì)彩色TPU發(fā)泡片材進(jìn)行劈切，由于所制備的彩色TPU發(fā)泡尺寸小、顏料在發(fā)泡材料內(nèi)外分布均勻，所制備的彩色TTO劈片質(zhì)地均勻、顏色分布均勻。采用模壓工藝，通過熱壓可以使彩色TPU發(fā)泡片材發(fā)生塑性變形，制備形狀復(fù)雜的TPU發(fā)泡制件。所制備的彩色TPU發(fā)泡粒子成型體、彩色TPU發(fā)泡劈片、彩色TPU發(fā)泡模塑件可以應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)鞋鞋材領(lǐng)域。
[0015]TPU是由多異氰酸酯、聚酯多元醇或者聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑等合成的一類熱塑彈性體材料。多異氰酸酯的品種很多，但產(chǎn)量最大的只有兩種，即二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)。多元醇的種類繁多，主要包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸脂多元醇、聚烯烴多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。二醇如丁二醇、乙二醇、丙二醇等為擴(kuò)鏈劑。目前，市場(chǎng)上可以提供的TPU樹脂種類很多，不同硬度、不同熔融流動(dòng)指數(shù)、不同化學(xué)結(jié)構(gòu)、不同物性等等，這為制備合適的彩色TPU發(fā)泡材料提供了便利。
[0016]根據(jù)維基百科，所謂顏料就是使物質(zhì)染上顏色的物質(zhì)。顏料之所以會(huì)顯示顏色，在于它們能反射或者吸收某些波長(zhǎng)的可見光的顏色。顏料主要分為有機(jī)顏料和無機(jī)顏料。無機(jī)顏料一般是礦物性物質(zhì)，有機(jī)顏料一般取自植物、海洋動(dòng)物、或者有機(jī)合成。TPU樹脂主要使用有機(jī)小分子顏料來染色是已知的。TPU樹脂的加工溫度一般不低于180°C，這要求有機(jī)小分子顏料的耐溫性一般要超過180°C。無機(jī)顏料一般具有很高的耐溫性，但往往含有鉛、汞、鉻、鎘等重金屬，存在環(huán)保問題，其次無機(jī)顏料存在染色不夠鮮亮的問題。碳黑或者有機(jī)修飾的碳黑是TPU樹脂常用的黑色顏料，它不含有鉛、汞、鉻、鎘等重金屬，不存在環(huán)保問題。鈦白粉或者有機(jī)修飾的鈦白粉是TPU樹脂常用的白色顏料，它不含有鉛、汞、鉻、鎘等重金屬，也不存在環(huán)保問題。
[0017]有機(jī)顏料一般為小分子物質(zhì)，它主要以顏料分子的形式存在于聚合物非晶區(qū)域中，聚合物基體自由體積尺寸的大小、顏料分子的特性、顏料受水作用的影響程度等等決定了有機(jī)顏料的色遷移行為。溫度升高會(huì)增加聚合物自由體積的尺寸和提高顏料分子的運(yùn)動(dòng)能力，有機(jī)顏料分子在高的環(huán)境溫度下更易于發(fā)生顏色遷移。高壓流體作為TPU樹脂的發(fā)泡劑對(duì)TPU基體有強(qiáng)烈的塑化作用，這增加了 TPU樹脂分子鏈的活動(dòng)能力，也增加了有機(jī)顏料分子向界面擴(kuò)散的能力。有機(jī)顏料一般易于吸水，TPU樹脂中的顏料在水煮的情況下易于發(fā)生界面遷移。上述原因?qū)е聭腋」に囯y于制備顏色分布均勻的彩色TPU發(fā)泡材料。
[0018]我們的研究發(fā)現(xiàn)，顏料分子在低溫、高壓流體浸潰的情況下不會(huì)發(fā)生顏色遷移。進(jìn)一步地發(fā)現(xiàn)，低溫、高壓流體浸潰后的彩色TPU樹脂在短時(shí)間水煮或者水蒸氣蒸煮的情況下也不會(huì)發(fā)生明顯的顏色遷移，這種方法制備的彩色TPU發(fā)泡材料在泡孔結(jié)構(gòu)內(nèi)外具有均勻的顏色分布。
[0019]TPU樹脂在較低的溫度下以橡膠態(tài)存在，聚合物的自由體積尺寸大，高壓流體浸潰后的TPU在受熱發(fā)泡時(shí)，內(nèi)部的高壓流體能夠快速擴(kuò)散出聚合物基體，與此同時(shí)，外界的空氣開始擴(kuò)散到所形成的泡孔結(jié)構(gòu)中。由于高壓流體向外擴(kuò)散的速度遠(yuǎn)高于外界空氣向TPU泡孔結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散的速度，從而使泡孔結(jié)構(gòu)中的壓力低于泡孔外的大氣壓，形成壓力差。TPU樹脂在常溫下處于橡膠態(tài)基體偏軟，壓力差的作用下引起TPU發(fā)泡材料發(fā)生嚴(yán)重地收縮變形，導(dǎo)致樣品表面出現(xiàn)大面積的凹痕。聚合物發(fā)泡材料如可膨脹聚苯乙烯(EPS)、膨脹聚丙烯(EPP)在制備時(shí)發(fā)生收縮是常見的，通過長(zhǎng)時(shí)間熟化、烘干處理的方法來消除發(fā)泡材料的收縮是已知的。不過，研究發(fā)現(xiàn)，TPU發(fā)泡材料表面一旦出現(xiàn)嚴(yán)重凹痕，長(zhǎng)時(shí)間熟化、烘干處理的方法均不能有效消除TPU發(fā)泡材料的收縮痕。本研究驚奇的發(fā)現(xiàn)，通過向膨脹后還沒有發(fā)生收縮的TPU材料中通入高壓空氣或者高壓氮?dú)獾姆椒梢杂行б种芓PU發(fā)泡材料的不均勻收縮，制得的TPU發(fā)泡材料表面光潔、沒有明顯的收縮痕。
[0020]抑制TPU發(fā)泡材料收縮的步驟一般在壓力罐或者壓力釜中進(jìn)行。由于壓力罐或者壓力釜的體積大，采用溫度為室溫的高壓空氣或者高壓氮?dú)馔潜阌诓僮鞯摹Ｑ芯堪l(fā)現(xiàn)，當(dāng)室溫為O~40°C時(shí)，高壓空氣載壓均可以有效地抑制TPU發(fā)泡材料的不均勻收縮。
[0021]本發(fā)明的目的是提供彩色TPU發(fā)泡材料，尤其是發(fā)泡材料的硬度為邵A5~65，密度為0.05~0.5g/cm3，泡孔尺寸小于100 μ m的那些，它們具有柔軟的觸感和良好的回彈性，尤其是表觀光潔沒有褶皺、顏料在發(fā)泡材料內(nèi)外分布均勻且可以應(yīng)用于鞋材的彩色TPU發(fā)泡材料。
[0022]本發(fā)明中的彩色TPU發(fā)泡材料包括彩色TPU發(fā)泡粒子材料和彩色TPU發(fā)泡片材材料。
[0023]所述的顏料是含有紅、黃、藍(lán)三色構(gòu)成的不同色度的顏料以及具有熒光效果的由紅、黃、藍(lán)三色構(gòu)成的不同色度的顏料。
[0024]所述的顏料為有機(jī)小分子顏料和無機(jī)顏料,優(yōu)選為有機(jī)小分子顏料，其中有機(jī)小分子顏料的熱穩(wěn)定性高于180°C。
[0025]所述的顏料為黑色時(shí)，優(yōu)選碳黑做為顏料，如果必要，優(yōu)選有機(jī)修飾的碳黑為顏料；所述的顏料為白色時(shí)，優(yōu)選鈦白粉為顏料，如果必要，優(yōu)選有機(jī)修飾的碳黑為顏料。
[0026]所述的顏料在彩色TPU發(fā)泡材料內(nèi)外具有相同/相近的濃度。
[0027]所述的顏料在TPU發(fā)泡材料中的含量為0.01~5wt %，優(yōu)選為0.1~3wt %，更優(yōu)選為0.2~2wt%。
[0028]本發(fā)明涉及一種彩色TPU發(fā)泡粒子材料的制備方法，包括以下步驟:
[0029]I)將顏料與TPU顆粒預(yù)混，再將預(yù)混后的顆粒經(jīng)擠出機(jī)擠出、水下造粒制成彩色TPU顆粒。
[0030]2)將彩色TPU顆粒在高壓流體中浸潰，使高壓流體在彩色TPU基體中達(dá)到溶解平衡；
[0031]3)將高壓流體溶解平衡后的彩色TPU顆粒置于水浴或者水蒸氣中加熱發(fā)泡，得到彩色TPU發(fā)泡粒子BI ；
[0032]4)將彩色TPU發(fā)泡粒子BI置入封閉容器中，并向容器中通入高壓空氣或者高壓氮?dú)猓雇饨绲母邏嚎諝饣蛘叩獨(dú)馀c彩色TPU發(fā)泡粒子中的高壓流體發(fā)生置換，制得收縮均勻、表面光潔的彩色TPU發(fā)泡粒子B2 ；
[0033]所述的彩色TPU顆粒為球形和橢球形，長(zhǎng)軸和短軸方向的比值為I~3，其中短軸的直徑為0.5~5.0mm。
[0034]步驟2)中，所述的高壓流體為CO2流體。所述的高壓流體的壓力為I~lOMPa，所述高壓流體的溫度為O~60°C，所述高壓流體在彩色TPU中的溶解度為8~30wt%。
[0035]步驟3)中，所述水蒸氣的加熱時(shí)間為I~60s。
[0036]由于空氣中75%的成份為氮?dú)猓芯堪l(fā)現(xiàn)，在彩色TPU發(fā)泡材料中載入高壓空氣或者高壓氮?dú)饩哂邢嗨频男Ч紤]到操作成本，優(yōu)選高壓空氣。步驟4)中，所述高壓空氣的壓力為0.15~0.5MPa，高壓空氣的溫度為室溫。
[0037]為了得到膨脹倍率更高的彩色TPU發(fā)泡粒子材料，還可以通過二次加熱發(fā)泡的方法來實(shí)施，包括如下步驟:
[0038]I)將顏料與TPU顆粒預(yù)混，再將預(yù)混后的顆粒經(jīng)擠出機(jī)造粒、水下造粒制成彩色TPU顆粒。
[0039]2)將彩色TPU顆粒在高壓流體中浸潰，使高壓流體在彩色TPU基體中達(dá)到溶解平衡；
[0040]3)將高壓流體 溶解平衡后的彩色TPU顆粒置于水浴或者水蒸氣下加熱發(fā)泡，得到彩色TPU發(fā)泡粒子BI’ ；
[0041]4)將TPU發(fā)泡粒子BI置于熱空氣中加熱，使之繼續(xù)發(fā)泡得到彩色TPU發(fā)泡粒子B2’，該熱空氣的溫度為100-140°C ；
[0042]5)將彩色TPU發(fā)泡粒子B2’置入封閉容器中，并向容器中通入高壓空氣，使外界的高壓空氣與彩色TPU發(fā)泡粒子中的高壓流體發(fā)生置換，制得收縮程度小、表面光潔的彩色TPU發(fā)泡粒子B3’ ；
[0043]所述的彩色TPU顆粒為球形和橢球形，長(zhǎng)軸和短軸方向的比值為I~3，其中短軸的直徑為0.5~5.0mm。
[0044]步驟2)中，所述的高壓流體為CO2流體。所述的高壓流體的壓力為I~lOMPa，所述高壓流體的溫度為O~60°C，所述高壓流體在彩色TPU中的溶解度為8~30wt%。
[0045]步驟3)中，所述水蒸氣的加熱時(shí)間為I~60s。
[0046]步驟4)中，采用熱空氣進(jìn)行二次發(fā)泡，得到彩色TPU發(fā)泡粒子B2’，所述熱空氣處理時(shí)間為I~60s，該熱空氣的溫度為100-140°C。
[0047]由于空氣中75%的成份為氮?dú)?，研究發(fā)現(xiàn)，在彩色TPU發(fā)泡材料中載入高壓空氣或者高壓氮?dú)饩哂邢嗨频男Ч?，考慮到操作成本，優(yōu)選高壓空氣。步驟4)中，所述高壓空氣或者氮?dú)獾膲毫?.15~0.5MPa，高壓空氣或者氮?dú)獾臏囟葹槭覝亍?br> [0048]本發(fā)明還涉及一種彩色TPU發(fā)泡粒子成型體的制備方法。
[0049]EPS、EPP通過水蒸氣來實(shí)現(xiàn)發(fā)泡粒子成型是已知的，均可以通過水蒸氣成型機(jī)來實(shí)施，它們的不同在于后者比前者需要更高的水蒸氣成型壓力。EPS、EPP發(fā)泡粒子材料采用水蒸氣成型機(jī)成型時(shí)，水蒸氣是加熱介質(zhì)，EPS、EPP發(fā)泡粒子在水蒸氣加熱下發(fā)生表面軟化，EPS、EPP發(fā)泡粒子表面的分子鏈發(fā)生界面擴(kuò)散，從而在發(fā)泡粒子間形成粘結(jié)。我們的研究發(fā)現(xiàn)，采用EPP的成型機(jī)設(shè)備來制備彩色TPU發(fā)泡粒子成型體材料是可能的。彩色TPU發(fā)泡粒子的水蒸氣成型包括以下步驟:
[0050]I)將彩色TPU發(fā)泡粒子注入發(fā)泡粒子成型機(jī)的模具中，采用水蒸氣加熱處理、經(jīng)冷水冷卻、排水、風(fēng)冷、脫模后制得彩色熱塑性發(fā)泡粒子成型體。
[0051]我們的研究發(fā)現(xiàn)，彩色TPU發(fā)泡粒子經(jīng)高溫水蒸氣短時(shí)間加熱不會(huì)導(dǎo)致顏色遷移，所制備的彩色TPU發(fā)泡粒子成型體材料具有均勻的顏色。 [0052]所述的水蒸氣加熱時(shí)間為10~60s，所述的水蒸氣溫度為120~149°C。
[0053]為了達(dá)到良好的產(chǎn)品設(shè)計(jì)效果，彩色TPU發(fā)泡粒子成型體材料可以包括一種或者多種顏色。所述的彩色TPU發(fā)泡材料是由一種或者多種顏色的TPU發(fā)泡粒子混合物經(jīng)水蒸氣成型制成的成型體材料，或者是由一種或者多種顏色的熱塑彈性體發(fā)泡粒子以某種規(guī)律結(jié)合經(jīng)水蒸氣成型制成的成型體材料。
[0054]水蒸氣成型機(jī)可以實(shí)現(xiàn)一模多穴而且單次成型周期短，成型效率很高。
[0055]可以通過水蒸氣成型技術(shù)制備顏色豐富的、形式多樣的TPU發(fā)泡粒子成型體材料，所制備的材料適于制備緩沖材料，尤其適于制備運(yùn)動(dòng)鞋、休閑鞋、涼鞋以及拖鞋的鞋材。
[0056]所述的彩色TPU發(fā)泡粒子成型體材料的硬度為邵A5~65，密度為0.05~0.5g/
3
cm ο
[0057]本發(fā)明還涉及一種彩色TPU發(fā)泡片材材料的制備方法，包括以下步驟:
[0058]I)將顏料與TPU樹脂顆粒預(yù)混，再將預(yù)混后的顆粒經(jīng)擠出機(jī)擠出、流延或者模壓制成彩色TPU片材。
[0059]2)將彩色TPU片材在高壓流體中浸潰，使高壓流體在彩色TPU片材中達(dá)到溶解平衡；
[0060]3)將高壓流體溶解平衡后的彩色TPU片材置于水浴中加熱發(fā)泡，得到彩色TPU發(fā)泡片材BI’’ ；
[0061]4)將彩色TPU發(fā)泡片材BI’’置入封閉容器中，并向容器中通入高壓空氣，使外界的高壓氣體與彩色TPU發(fā)泡片材中的高壓流體發(fā)生置換，制得收縮程度小、表面沒有明顯凹痕的彩色TPU發(fā)泡片材B2’ ’。
[0062]所述的彩色TPU發(fā)泡片材的厚度為0.5~30mm。
[0063]所述的彩色TPU發(fā)泡片材的硬度為邵A5~65。
[0064]所述的彩色TPU發(fā)泡片材的泡孔結(jié)構(gòu)為100%的閉孔結(jié)構(gòu)，泡孔尺寸小于100 μ m。
[0065]步驟2)中，所述的高壓流體為CO2流體。所述的高壓流體的壓力為I~lOMPa，所述高壓流體的溫度為O~60°C，所述高壓流體在彩色TPU片材中的溶解度為8~30Wt%。
[0066]步驟3)中，所述水浴的加熱時(shí)間為I~60s。
[0067]步驟4)中，所述高壓空氣的壓力為0.15~0.5MPa，高壓空氣的溫度為室溫。
[0068]本發(fā)明進(jìn)一步涉及彩色TPU發(fā)泡片材的劈片。
[0069]采用海綿劈刀對(duì)海綿進(jìn)行劈片的技術(shù)是已知的。我們的研究發(fā)現(xiàn)，彩色TPU發(fā)泡片材的硬度為邵A5~65，非常合適采用海綿劈刀對(duì)其進(jìn)行劈片加工。本發(fā)明制備的彩色TPU的泡孔結(jié)構(gòu)小于100 μ m而且顏料在發(fā)泡材料內(nèi)外具有均勻的分散，從而使獲得的彩色TPU發(fā)泡材料劈片具有良好的外觀和均勻的顏色分布。彩色TPU發(fā)泡劈片材料適于制做鞋墊。
[0070]所述的彩色TPU發(fā)泡劈片厚度為0.1~28mm。[0071]本發(fā)明進(jìn)一步涉及彩色TPU發(fā)泡片材的模壓成型。
[0072]采用模壓成型對(duì)一次發(fā)泡后的EVA進(jìn)行定型的工藝是已知的，這個(gè)過程涉及EVA發(fā)泡材料在受熱模壓的條件下發(fā)生塑性變形以及冷卻定型步驟，從而制成各種款式的鞋材。彩色TPU發(fā)泡材料為熱塑性，我們的研究發(fā)現(xiàn)，通過加熱模壓的方法可以讓彩色TPU發(fā)泡材料發(fā)生塑性變形，制成鞋材。
[0073]所述的模壓成型的溫度為130~170°C。
[0074]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0075]本發(fā)明方法采用低溫、高壓CO2流體浸潰、短時(shí)間加熱發(fā)泡的工藝，有效防止顏料的界面遷移，通過高壓空氣載壓等技術(shù)手段，有效地抑制了 TPU發(fā)泡材料的不均勻收縮，從而得到表面光潔沒有明顯收縮痕的、顏色在泡孔結(jié)構(gòu)內(nèi)外分布均勻的、膨脹程度高的、泡孔尺寸小的彩色TPU發(fā)泡材料。
[0076]本發(fā)明采用高壓流體為發(fā)泡劑，生產(chǎn)過程環(huán)保、制備工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、易于工業(yè)化生產(chǎn)，制備的彩色TPU發(fā)泡粒子成型體材料密度低、收縮率低、尺寸穩(wěn)定性好，制備的彩色TPU發(fā)泡劈片材料質(zhì)地平整、顏色分布均勻，制得的彩色TPU模壓制品具有清晰穩(wěn)定的外形結(jié)構(gòu)。[0077]本發(fā)明方法制備的彩色TPU發(fā)泡材料不僅具有豐富的色彩搭配、低的密度、柔軟的觸感，還具有TPU樹脂特有的屬性如優(yōu)異的回彈性、低的永久形變、優(yōu)異的耐磨性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等。
[0078]作為實(shí)例，本發(fā)明的彩色TPU發(fā)泡材料可以以膜、片材、緩沖組件、鞋底及其他鞋用部件的形式使用。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選鞋底和鞋墊等。
[0079]在下列實(shí)施例中更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0080]圖1為實(shí)施例1中制備的黃色TPU發(fā)泡粒子的光學(xué)示意圖。
[0081]圖2為實(shí)施例1中制備的黃色TPU發(fā)泡粒子斷面的光學(xué)示意圖。
[0082]圖3為實(shí)施例1中制備的黃色TPU發(fā)泡粒子斷面的電鏡示意圖。
[0083]圖4為對(duì)比實(shí)施例1中制備的黃色TPU發(fā)泡粒子的光學(xué)示意圖。
[0084]圖5為對(duì)比實(shí)施例3中制備的黃色TPU發(fā)泡粒子的光學(xué)示意圖。
[0085]圖6為實(shí)施例5中制備的黃色TPU發(fā)泡粒子成形體的光學(xué)示意圖。
[0086]圖7為實(shí)施例6中制備的黃色/白色混合TPU發(fā)泡粒子成形體的光學(xué)示意圖。
[0087]圖8為實(shí)施理7中制備的彩色TPU發(fā)泡圓片的光學(xué)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0088]為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明的技術(shù)方案，下面通過具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。
[0089]實(shí)施例1
[0090]將TPU顆粒(寧波金穗公司生產(chǎn))與Iwt %的黃色有機(jī)顏料(永固黃HR)干混，經(jīng)擠出機(jī)擠出、水下造粒制成直徑為2mm、長(zhǎng)徑比為1.5的橢球形TPU顆粒。將顆粒放入高壓釜中，采用低溫、高壓CO2流體浸潰TPU顆粒，使高壓CO2流體在TPU樹脂顆粒中達(dá)到溶解平衡。將浸潰后的TPU顆粒放入水浴或者水蒸氣中發(fā)泡，得到黃色TPU發(fā)泡粒子BI。將TPU發(fā)泡粒子BI放入溫度為室溫、高壓空氣中載壓，得到黃色TPU發(fā)泡粒子B2。表1為實(shí)施例1中相關(guān)的工藝參數(shù)。研究表明，所得到的黃色TPU發(fā)泡粒子的密度為0.18g/cm3，硬度為邵A15。如圖1所示，得到的黃色TPU發(fā)泡粒子為單個(gè)橢球狀，表面光潔、沒有發(fā)現(xiàn)明顯的收縮痕。如圖2所示，得到的黃色TPU發(fā)泡粒子為100%的閉孔結(jié)構(gòu)，平均泡孔尺寸為15微米。如圖3所示，得到的黃色TPU發(fā)泡粒子的界面斷面也為黃色，并且黃色顏料在材料內(nèi)外均勻分布。
[0091]對(duì)比實(shí)施例1
[0092] 除了沒有將TPU發(fā)泡粒子進(jìn)行載壓處理，其它操作同實(shí)施例1，制得的黃色TPU發(fā)泡粒子的最終密度為0.45g/cm3。如圖4所示，所制備的TPU發(fā)泡粒子表面出現(xiàn)明顯皺褶和大面積的凹陷。
[0093]對(duì)比實(shí)施例2
[0094]參考CN10229709A的工藝制備彩色TPU發(fā)泡粒子。將黃色TPU顆粒放入溫度為120 V的高壓釜中，通過壓力為8MPa的高壓CO2流體，浸潰TPU顆粒分別為Ih、2h、3h、4h、6h、12h，然后快速卸壓得到TPU發(fā)泡材料。所得到的TPU發(fā)泡材料為不規(guī)整的塊狀或者片狀，不能分辨出單個(gè)TPU發(fā)泡粒子，同時(shí)觀察到大尺寸的泡孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在樣品的表面。其中l(wèi)h、2h、3h、4h浸潰處理發(fā)泡得到的不規(guī)則TPU發(fā)泡體為淺黃色，密度分別為0.52,0.54,0.48、
0.45g/cm3 ;其中6h、12h浸潰處理發(fā)泡得到的不規(guī)則TPU發(fā)泡體為暗黃色，說明TPU樹脂可能發(fā)生化學(xué)降解，所得到的TPU發(fā)泡體的密度為0.61g/cm3。
[0095]對(duì)比實(shí)施例3
[0096]參考W02005/066250、W02007/082838、W02010/136398 制備彩色 TPU 發(fā)泡粒子。將黃色TPU顆粒、分散劑放入攪拌的水浴高壓釜中，使黃色TPU顆粒懸浮在水浴中，水浴溫度為120°C。通過20被％的丁烷為發(fā)泡劑，在攪拌的狀態(tài)下分別浸潰黃色TPU顆粒lh、2h、3h、4h，然后快速卸壓得到TPU發(fā)泡粒子材料。如圖5所示，其中Ih和2h浸潰處理得到的TPU發(fā)泡粒子均為顏色不均勻的淺黃色，密度為0.20g/cm3 ;3h、4h浸潰處理后的得到TPU發(fā)泡粒子為顏色不均勻的暗黃色，說明TPU樹脂可能發(fā)生化學(xué)降解，所得到的TPU發(fā)泡體的密度為 0.18g/cm3。
[0097]對(duì)比實(shí)施例4
[0098]參考CN103642200A制備彩色TPU發(fā)泡粒子。將黃色TPU顆粒、分散劑放入攪拌的水浴高壓釜中，使黃色TPU顆粒懸浮在水浴中，水浴溫度為120度。通過壓力為8MPa的高壓CO2流體發(fā)泡劑，在攪拌的狀態(tài)下分別浸潰黃色TPU顆粒lh、2h、3h、4h，然后快速卸壓得到TPU發(fā)泡粒子材料。其中Ih和2h浸潰處理得到的TPU發(fā)泡粒子均為顏色不均勻的淺黃色，密度為0.47g/cm3 ;3h、4h浸潰處理后的得到TPU發(fā)泡粒子為顏色不均勻的暗黃色，說明TTO樹脂可能發(fā)生化學(xué)降解，所得到的TPU發(fā)泡體的密度為0.51g/cm3。
[0099]實(shí)施例2
[0100]除了改變TPU樹脂的來源(從寧波金穗、煙臺(tái)萬華、美國(guó)陶氏化學(xué)公司、德國(guó)拜爾公司購置)、造粒尺寸和操作工藝條件，其他操作同實(shí)施例1。得到的TPU發(fā)泡粒子材料均為表面光潔、沒有明顯收縮的黃色TPU發(fā)泡粒子材料。切口發(fā)泡粒子可以觀察到彩色TPU發(fā)泡粒子內(nèi)外具有均勻的顏料分布。具體數(shù)據(jù)見表1。[0101]實(shí)施例3
[0102]除了改變黃色有機(jī)顏料的含量為0.1,0.5、l、2、5wt%，其他操作同實(shí)施例1。得到的TPU發(fā)泡材料均為表面光潔、沒有明顯收縮的黃色TPU發(fā)泡粒子材料。切口發(fā)泡粒子可以觀察到彩色TPU發(fā)泡粒子內(nèi)外具有均勻的顏料分布。具體數(shù)據(jù)見表2。
[0103]實(shí)施例4
[0104]除了把顏料的含量提高到3wt%，把TPU發(fā)泡粒子BI’繼續(xù)進(jìn)行熱空氣發(fā)泡30s，該熱空氣的溫度為100-140°C，得到B2’，高壓空氣載壓后的得到B3’，其他操作同實(shí)施例1。得到的TPU發(fā)泡粒子材料均為表面光潔、沒有明顯收縮的黃色TPU發(fā)泡粒子材料。切口發(fā)泡粒子可以觀察到彩色TPU發(fā)泡粒子內(nèi)外具有均勻的顏料分布。具體數(shù)據(jù)見表3。
[0105]實(shí)施例5
[0106]將黃色TPU發(fā)泡粒子B2或者B3’注入EPP發(fā)泡粒子成型機(jī)的鞋模中，關(guān)閉模具，向模具中通入水蒸氣對(duì)模具進(jìn)行加熱，對(duì)模具進(jìn)行冷水冷卻、排水、吹風(fēng)，打開模具，制得黃色TPU發(fā)泡粒子成型體鞋底。其中水蒸氣的溫度為138度，水蒸氣的加熱時(shí)間為40s。如圖6所示，黃色TPU發(fā)泡粒子成型體材料界面粘結(jié)良好，顏料在成型體表面分布均勻。測(cè)試表明:黃色TPU發(fā)泡粒子成型體鞋底的平均密度為0.29g/cm3，硬度為邵A42。
[0107]實(shí)施例6
[0108]將20wt%黃色TPU發(fā)泡粒子與80wt%的紅白相間TPU發(fā)泡粒子注入EPP發(fā)泡粒子成型機(jī)的鞋模中，關(guān)閉模具，向模具中通入水蒸氣對(duì)模具進(jìn)行加熱，對(duì)模具進(jìn)行冷水冷卻、排水、吹風(fēng)，打開模 具，制得黃色TPU發(fā)泡粒子成型體鞋底。其中，其中水蒸氣的溫度為145度，水蒸氣的加熱時(shí)間為10s。如圖7所示，混合色TPU發(fā)泡粒子成型體材料界面粘結(jié)良好，顏料在TPU發(fā)泡粒子中沒有發(fā)生明顯遷移。測(cè)試表明:混合色TPU發(fā)泡粒子成型體鞋底的密度為0.36g/cm3，硬度為邵A45。
[0109]實(shí)施例7
[0110]將TPU顆粒(美國(guó)陶氏化學(xué)公司生產(chǎn))、lwt%的顏料干混，經(jīng)擠出機(jī)擠出、模壓制成厚度為2mm的彩色TPU片材，裁切成直徑為20mm的圓片。將彩色TPU圓片放入高壓釜中，采用低溫、高壓CO2流體浸潰TPU顆粒，使高壓CO2流體在TPU樹脂顆粒中達(dá)到溶解平衡。將浸潰后的TPU顆粒放入水浴中發(fā)泡，得到黃色TPU發(fā)泡粒子BI。將TPU發(fā)泡圓片BI放入溫度為室溫、高壓空氣中載壓，得到黃色TPU發(fā)泡圓片B2。除了改變顏料的顏色的種類，鈦白粉的含量為3wt%，其他工藝參數(shù)同實(shí)施例1。圖8所示為添加鈦白粉、碳黑、酞箐藍(lán)、耐曬大紅、永固黃顏料、熒光青制得的彩色TPU發(fā)泡材料的光學(xué)照片。如圖8所示，得到的TPU發(fā)泡材料均沒有明顯的收縮痕。切口發(fā)泡粒子可以觀察到彩色TPU發(fā)泡粒子內(nèi)外具有均勻的顏料分布。表4所示為彩色TPU圓片的性能指標(biāo)。
[0111]對(duì)比實(shí)施例5
[0112]除了沒有添加顏料，其他操作同實(shí)施例7。得到的TPU發(fā)泡材料均為表面光潔、沒有明顯收縮的白色TPU發(fā)泡粒子材料。同實(shí)施例7中添加鈦白粉的TPU發(fā)泡片材相比，對(duì)比實(shí)施例5得到的TPU發(fā)泡片材的顏色偏暗。
[0113]實(shí)施例8
[0114]除了黃色TPU流延片的厚度為15mm，其他操作同實(shí)施例7。得到的黃色TPU發(fā)泡片材的厚度為30mm。進(jìn)一步地，得到的TPU發(fā)泡材料沒有明顯的收縮痕，彩色TPU發(fā)泡片材內(nèi)外具有均勻的顏料分布。
[0115]實(shí)施例9
[0116]采用橡膠海綿用的劈刀，對(duì)硬度為邵A20、厚度為30mm的黃色TPU發(fā)泡片材進(jìn)行劈切，制備厚度分別為0.2、0.5、1、2、5、IOmm的劈片。得到的黃色TPU發(fā)泡劈片外觀顏色均勻，質(zhì)地光滑平整。
[0117]實(shí)施例10
[0118]將厚度為8mm的黃色TPU發(fā)泡片材放入溫度為155°C的鞋墊模具中，合并模具熱壓、水冷模具、開模，制得黃色TPU發(fā)泡鞋墊。制得的黃色TPU發(fā)泡鞋材色彩鮮艷、質(zhì)地均勻，沒有明顯的收縮痕。
[0119]實(shí)施例11
[0120]將上厚度為10mm，下厚度為3mm的梯形熒光青色發(fā)泡片材放入溫度為175°C鞋模具中，合并模具熱壓、水冷模具、開模，制得熒光青色TTO發(fā)泡運(yùn)動(dòng)鞋中底。制得的熒光青色TPU發(fā)泡鞋材色彩鮮艷、質(zhì)地均勻，沒有明顯的收縮痕。
[0121]表1.彩色TPU發(fā)泡粒子的制備工藝參數(shù)和性能指標(biāo)
[0122]
【權(quán)利要求】
1.彩色TPU發(fā)泡材料，其特征在于，所述彩色TPU發(fā)泡材料由彩色發(fā)泡粒子或彩色發(fā)泡片材組成，所述彩色發(fā)泡粒子或彩色發(fā)泡片材中顏料的濃度為0.01~5wt%，所述顏料在彩色TPU發(fā)泡材料內(nèi)外具有相同的濃度，所述彩色TPU發(fā)泡材料的硬度為邵A5 - 65、密度為0.05 — 0.5g/cm3、平均泡孔尺寸小于100 μ m。
2.如權(quán)利要求1所述的彩色TPU發(fā)泡材料，其特征在于，所述彩色發(fā)泡粒子為球形或者橢球形，其中長(zhǎng)軸和短軸方向的比值為I~3，其中短軸的尺寸為0.5~5.0mm。
3.如權(quán)利要求1所述的彩色TPU發(fā)泡材料，其特征在于，所述發(fā)泡片材的厚度為0.5~30mmo
4.如權(quán)利要求1所述的一種彩色TPU發(fā)泡材料，其特征在于，所述彩色發(fā)泡粒子或彩色發(fā)泡片材中顏料的濃度為0.1~3wt%。
5.如權(quán)利要求1所述的彩色TPU發(fā)泡材料，其特征在于，所述彩色發(fā)泡粒子或彩色發(fā)泡片材中顏料的濃度為0.2~2wt%。
6.如權(quán)利要求1所述的彩色TPU發(fā)泡材料，其特征在于，所述顏料為有機(jī)小分子顏料，該有機(jī)小分子顏料的熱穩(wěn)定性高于180°C。
7.如權(quán)利要求1所述的彩色TPU發(fā)泡材料，其特征在于，所述顏料為無機(jī)顏料，所述無機(jī)顏料為碳黑或鈦白粉。
8.一種制備如權(quán)利要求1至7任意一項(xiàng)彩色TPU發(fā)泡材料的方法，其特征在于，包括如下步驟: ①將顏料與TPU顆粒預(yù)混，再將預(yù)混后的顆粒經(jīng)擠出機(jī)擠出、水下造粒制成彩色TPU顆粒; ②將彩色TPU顆粒在高壓流體中浸潰，使高壓流體在彩色TPU基體中達(dá)到溶解平衡，該高壓流體的壓力為I~lOMPa，溫度為O~60°C ； ③將高壓流體溶解平衡后的彩色TPU顆粒置于水浴或者水蒸氣中加熱發(fā)泡，得到彩色TPU發(fā)泡粒子BI ； ④將彩色TPU發(fā)泡粒子BI置入封閉容器中，并向容器中通入高壓空氣或者高壓氮?dú)?，使外界的高壓空氣或者高壓氮?dú)馀c彩色TPU發(fā)泡粒子中的高壓流體發(fā)生置換，制得收縮均勻、表面光潔的彩色TPU發(fā)泡粒子B2，所述高壓空氣或者高壓氮?dú)獾膲毫?.15~0.5MPa，溫度為室溫。
9.一種制備如權(quán)利要求1至7任意一項(xiàng)彩色TPU發(fā)泡材料的方法，其特征在于，包括如下步驟: ①將顏料與TPU顆粒預(yù)混，再將預(yù)混后的顆粒經(jīng)擠出機(jī)擠出、水下造粒制成彩色TPU顆粒; ②將彩色TPU顆粒在高壓流體中浸潰，使高壓流體在彩色TPU基體中達(dá)到溶解平衡，該高壓流體的壓力為I~lOMPa，溫度為O~60°C ； ③將高壓流體溶解平衡后的彩色TPU顆粒置于水浴或者水蒸氣中加熱發(fā)泡，得到彩色TPU發(fā)泡粒子BI’ ； ④將TPU發(fā)泡粒子BI’置于熱空氣中加熱，使之繼續(xù)發(fā)泡得到TPU發(fā)泡粒子B2’，該熱空氣的溫度為100-140°C ； ⑤將彩色TPU發(fā)泡粒子B2’置入封閉容器中，并向容器中通入高壓空氣或者高壓氮?dú)?，使外界的高壓空氣或者高壓氮?dú)馀c彩色TPU發(fā)泡粒子中的高壓流體發(fā)生置換，制得收縮均勻、表面光潔的彩色TPU發(fā)泡粒子B3’，所述高壓空氣或者高壓氮?dú)獾膲毫?.15~.0.5MPa，溫度為室溫。
10.一種制備如權(quán)利要求1至7任意一項(xiàng)彩色TPU發(fā)泡材料的方法，其特征在于，包括如下步驟: ①將顏料與TPU顆粒預(yù)混，再將預(yù)混后的顆粒經(jīng)擠出機(jī)擠出、流延或者模壓制成彩色TPU片材； ②將彩色TPU片材在高壓流體中浸潰，使高壓流體在彩色TPU片材中達(dá)到溶解平衡，該高壓流體的壓力為I~lOMPa，溫度為O~60°C ； ③將高壓流體溶解平衡后的彩色TPU片材置于水浴或者水蒸氣中加熱發(fā)泡，得到彩色!PU發(fā)泡片材BI’’ ； ④將彩色TPU發(fā)泡片材BI’’置入封閉容器中，并向容器中通入高壓空氣或者高壓氮?dú)猓雇饨绲母邏嚎諝饣蛘吒邏旱獨(dú)馀c彩色TPU發(fā)泡片材中的高壓流體發(fā)生置換，制得收縮均勻、表面沒有明顯凹痕的彩色TPU發(fā)泡片材B2’ ’，所述高壓空氣或者高壓氮?dú)獾膲毫?.15~0.5MPa，溫度為室溫。
11.如權(quán)利要求8、9或10所述的方法，其特征在于，所述高壓流體采用CO2流體，所述高壓流體在彩色TPU中的溶解度為8~30wt%。
12.一種利用權(quán)利 要求1至7任一項(xiàng)所述彩色TPU發(fā)泡粒子制備成型體的方法，其特征在于，包括如下步驟: ①將彩色TPU發(fā)泡粒子注入發(fā)泡粒子成型機(jī)模具中，采用水蒸氣加熱處理、經(jīng)冷水冷卻、排水、風(fēng)冷、脫模后制得彩色TPU發(fā)泡粒子成型體；所述的水蒸氣加熱時(shí)間為5~60s，所述的水蒸氣溫度為130~149°C。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述彩色TPU發(fā)泡粒子采用至少兩種顏色進(jìn)行混合。
14.一種利用權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述彩色TPU發(fā)泡片材制備薄片的方法，其特征在于，包括如下步驟: ①利用海綿劈刀將彩色TPU發(fā)泡材料劈成薄片。
15.一種利用權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述彩色TPU發(fā)泡片材制備鞋材的方法，其特征在于，包括如下步驟: ①通過模壓成型的方式讓彩色TPU發(fā)泡片材產(chǎn)生塑性變形制成鞋材，模壓成型的溫度為 130 ~170°C。
16.一種如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述彩色TPU發(fā)泡材料的用途，其特征在于，所述彩色TPU發(fā)泡材料應(yīng)用于鞋材、安全頭盔、汽車保險(xiǎn)杠內(nèi)芯、自行車輪胎和運(yùn)動(dòng)器材緩沖墊子領(lǐng)域。
【文檔編號(hào)】C08L75/04GK103951965SQ201410196699
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月9日
【發(fā)明者】翟文濤, 張小海 申請(qǐng)人:晉江國(guó)盛鞋材有限公司