一種高密度聚乙烯合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高密度聚乙烯合金及其制備方法，該高密度聚乙烯合金是由高密度聚乙烯(HDPE)75份-95份、雜化粒子SiO2-g-ABS25份-35份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）5份-10份，抗氧劑0.1份-0.5份按重量份進行混合、擠出、切粒制備而成。本發(fā)明在納米SiO2粒子表面接枝分子量可控的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，并將其應用于HDPE的共混改性，加入苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作為相容劑，可以進一步增強雜化粒子與基體的相容性，提高無機粒子在基體中的分散度，從而增強改性效果。
【專利說明】一種高密度聚乙烯合金及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料【技術領域】，尤其涉及一種高密度聚乙烯合金及其制備方法。
[0002]
【背景技術】
[0003]高密度聚乙烯(HDPE)具有化學穩(wěn)定性好、價廉和加工方便的優(yōu)勢，是目前工業(yè)應用中重要的通用塑料之一；但其物理性能不高，易變形，耐環(huán)境應力開裂性不好，從而限制了 HDPE的應用。目前主要采用剛性粒子對其進行增韌，使其在保持材料剛性的基礎上并改善材料的沖擊韌性。但由于無機剛性粒子與HDPE之間的表面能相差較大、界面粘接弱，使兩者間的相容性差；尤其是納米剛性粒子巨大的比表面積和表面能而極易團聚，影響了其在HDPE基體中的分散，嚴重限制了其改性效果。因此，對納米粒子進行表面改性，以提高其與基體的相容性，成為HDPE增韌改性的關鍵。[0004]在納米粒子表面接枝聚合物，合成有機/無機雜化材料，是一種提高無機納米粒子與聚合物基體相容性的有效途徑。在納米SiO2粒子表面接枝分子量可控的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，并將其應用于HDPE的共混改性。另外，為了減少接枝ABS與HDPE在結構上的差異性，加入苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作為相容劑，可以進一步增強雜化粒子與基體的相容性，提高無機粒子在基體中的分散度，從而增強改性效果。
[0005]

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供了一種高性能的HDPE合金其制備方法，該材料制備方法簡單易行，且使得制得的材料物理性能得到了改善。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現:
一種高密度聚乙烯合金，由下述組分按重量份制備而成:
高密度聚乙烯(HDPE)75份-95份，
雜化粒子Si02-g-ABS25份-35份，
苯乙烯_乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物(SEBS) 5份-10份，
抗氧劑0.1份-0.5份，
所述雜化粒子Si02-g-ABS是在納米SiO2粒子表面接枝分子量可控的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。
[0008]所述雜化粒子Si02-g-ABS的制備步驟為:
(1)將納米SiO2粒子、溴化銅、苯甲醚按摩爾比為1:1:1加入裝有磁子的封管中進行超聲分散;
(2)再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)后快速將封管置入液氮中，經過至少3次冷凍-抽真空-溶解的循環(huán)過程后進行封口 ；(3)將封管置于70-90°C的油浴中反應20-24h后取出置于冷水中以停止反應；
(4)用四氫呋喃(THF)對其稀釋、離心、洗滌、干燥得產物Si02-g-ABS雜化粒子。
[0009]所述的抗氧劑為四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯與三(2.4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯按質量比為1:1混合。
[0010]本發(fā)明的另一個目的是提供上述高密度聚乙烯合金的制備方法，包括以下步驟: 按重量份將高密度聚乙烯、雜化粒子Si02-g-ABS、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段
共聚物、抗氧劑通過高速混合機攪拌10~12分鐘，形成混合物料；再經雙螺桿擠出機熔融、擠出造粒、水冷、切粒及干燥既得產品。
[0011]所述的雙螺桿擠出機包含六個區(qū)，其中各區(qū)溫度及螺桿轉速分別為:一區(qū)溫度70~100°C，二區(qū)溫度120~180°C，三區(qū)溫度170~230°C，四區(qū)溫度170~230°C，五區(qū)溫度170~230°C，六區(qū)溫度170~240°C，機頭溫度170~200°C ;螺桿轉速180~300r/min0
[0012]本發(fā)明的有益效果有:
1.在納米SiO2粒子表面接枝分子量可控的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，可有效提高納米SiO2粒子在HDPE基體中的分散，從而提高它們之間的相容性。
[0013]2.在材料中加入SEBS，可減少納米SiO2接枝ABS的雜化粒子Si02_g_ABS與HDPE在結構上的差異性，從而進一步增強雜化粒子Si02-g-ABS與HDPE的相容性，提高無機粒子在基體中的分散度，從而增強其改性效果。
[0014]3.顯著提高了 HDPE材料的力學性能，在相同組份與用量情況下，本發(fā)明用雜化粒子Si02-g-ABS比現有技術中直接用納米粒子SiOJ^HDPE進行改性比較可知，其拉伸強度、懸臂梁缺口沖擊強度與彎曲模量均有大幅度的增加，具體數值見下面【具體實施方式】中表1。
[0015]
【具體實施方式】
[0016]下面結合具體的實施例對本發(fā)明做一詳細的闡述。
[0017]下面實施例中所使用的雜化粒子Si02-g-ABS的制備步驟為:(I)將納米SiO2粒子、溴化銅、苯甲醚按摩爾比為1:1:1加入裝有磁子的封管中進行超聲分散；
(2)再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)后快速將封管置入液氮中，經過至少3次冷凍-抽真空-溶解的循環(huán)過程后進行封口 ；
(3)將封管置于70-90°C的油浴中反應20-24h后取出置于冷水中以停止反應；
(4)用四氫呋喃(THF)對其稀釋、離心、洗滌、干燥得產物Si02-g-ABS雜化粒子。
[0018]所述的抗氧劑為四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯與三(2.4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯按質量比為1:1的混合物。
[0019]實施例1
(1)將納米SiO2粒子、溴化銅、苯甲醚按摩爾比為1:1:1加入裝有磁子的封管中進行超聲分散;
(2)再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)后快速將封管置入液氮中，經過3次冷凍-抽真空-溶解的循環(huán)過程后進行封口 ；
(3)將封管置于70°C的油浴中反應24h后取出置于冷水中以停止反應；(4)用四氫呋喃(THF)對其稀釋、離心、洗滌、干燥得產物Si02-g-ABS雜化粒子。
[0020](5)將(4)制備的雜化粒子Si02-g-ABS 25份與HDPE 75份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS) 5份、四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧劑0.05份、三(2.4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯抗氧劑0.05份，通過速度為IOOr/min的高速混合機攪拌10分鐘形成混合物料。
[0021](6)將混合好的混合物料投入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融反應，擠出造粒、水冷、切粒及干燥既得高密度聚乙烯合金產品。其中雙螺桿擠出機各區(qū)溫度及螺桿轉速分別為:一區(qū)溫度70°C，二區(qū)溫度120°C，三區(qū)溫度170°C，四區(qū)溫度170°C，五區(qū)溫度170°C，六區(qū)溫度170°C，機頭溫度170°C ;螺桿轉速180r/min。
[0022]實施例2
(1)將納米SiO2粒子、溴化銅、苯甲醚按摩爾比為1:1:1加入裝有磁子的封管中進行超聲分散;
(2)再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)后快速將封管置入液氮中，經過4次冷凍-抽真空-溶解的循環(huán)過程后進行封口 ；
(3)將封管置于90°C的油浴中反應20h后取出置于冷水中以停止反應； (4)用四氫呋喃(THF)對其稀釋、離心、洗滌、干燥得產物Si02-g-ABS雜化粒子。
[0023](5)將(4)制備的雜化粒子Si02-g-ABS 35份和HDPE 95份，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS) 10份，四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧劑0.25份、三(2.4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯抗氧劑0.25份通過速度為IOOr/min的高速混合機攪拌12分鐘形成混合物料。
[0024](6)將混合好的混合物料投入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融反應，擠出造粒、水冷、切粒及干燥既得高密度聚乙烯合金產品。其中雙螺桿擠出機各區(qū)溫度及螺桿轉速分別為:一區(qū)溫度100°c，二區(qū)溫度180°C，三區(qū)溫度230°C，四區(qū)溫度230°C，五區(qū)溫度230°C，六區(qū)溫度230°C，機頭溫度200°C ;螺桿轉速300r/min。
[0025]實施例3
(1)將納米SiO2粒子、溴化銅、苯甲醚按摩爾比為1:1:1加入裝有磁子的封管中進行超聲分散;
(2)再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)后快速將封管置入液氮中，經過3次冷凍-抽真空-溶解的循環(huán)過程后進行封口 ；
(3)將封管置于80°C的油浴中反應22h后取出置于冷水中以停止反應；
(4)用四氫呋喃(THF)對其稀釋、離心、洗滌、干燥得產物Si02-g-ABS雜化粒子。
[0026](5)將(4)制備的雜化粒子Si02-g-ABS 30份和HDPE 85份，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS) 8份，四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧劑0.2份、三(2.4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯抗氧劑0.2份通過速度為100r/min的高速混合機攪拌11分鐘形成混合物料。
[0027](6)將混合好的混合物料投入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融反應，擠出造粒、水冷、切粒及干燥既得高密度聚乙烯合金產品。其中雙螺桿擠出機各區(qū)溫度及螺桿轉速分別為:一區(qū)溫度90 V，二區(qū)溫度150°C，三區(qū)溫度200 V，四區(qū)溫度200 V，五區(qū)溫度200 V，六區(qū)溫度200°C，機頭溫度185°C ;螺桿轉速240r/min。[0028]實施例4
(1)將納米SiO2粒子、溴化銅、苯甲醚按摩爾比為1:1:1加入裝有磁子的封管中進行超聲分散;
(2)再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)后快速將封管置入液氮中，經過5冷凍-抽真空-溶解的循環(huán)過程后進行封口 ；
(3)將封管置于90°C的油浴中反應24h后取出置于冷水中以停止反應；
(4)用四氫呋喃(THF)對其稀釋、離心、洗滌、干燥得產物Si02-g-ABS雜化粒子。
[0029](5)將(4)制備的雜化粒子Si02-g-ABS 25份和HDPE 90份，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS) 7份，四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧劑0.1份、三(2.4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯抗氧劑0.1份通過速度為100r/min的高速混合機攪拌10分鐘形成混合物料；
(6)將混合好的混合物料投入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融反應，擠出造粒、水冷、切粒及干燥既得高密度聚乙烯合金產品。其中雙螺桿擠出機各區(qū)溫度及螺桿轉速分別為:一區(qū)溫度100°C，二區(qū)溫度160°C，三區(qū)溫度190°C，四區(qū)溫度190°C，五區(qū)溫度200°C，六區(qū)溫度200°C，機頭溫度185°C ;螺桿轉速260r/min。 [0030]實施例5
(1)將納米SiO2粒子、溴化銅、苯甲醚按摩爾比為1:1:1加入裝有磁子的封管中進行超聲分散;
(2)再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)后快速將封管置入液氮中，經過4次冷凍-抽真空-溶解的循環(huán)過程后進行封口 ；
(3)將封管置于80°C的油浴中反應24h后取出置于冷水中以停止反應；
(4)用四氫呋喃(THF)對其稀釋、離心、洗滌、干燥得產物Si02-g-ABS雜化粒子。
[0031](5)將(4)制備的雜化粒子Si02-g-ABS 32份和HDPE 85份，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS) 6份，四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧劑0.15份、三(2.4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯抗氧劑0.15份通過速度為100r/min的高速混合機攪拌12分鐘形成混合物料；
(6)將混合好的混合物料投入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融反應，擠出造粒、水冷、切粒及干燥既得高密度聚乙烯合金產品。其中雙螺桿擠出機各區(qū)溫度及螺桿轉速分別為:一區(qū)溫度100°C，二區(qū)溫度160°C，三區(qū)溫度190°C，四區(qū)溫度190°C，五區(qū)溫度200°C，六區(qū)溫度200°C，機頭溫度185°C ;螺桿轉速290r/min。
[0032]對比例I
稱取HDPE 85份，納米粒子SiO2 32份，四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧劑0.15份、三(2.4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯抗氧劑0.15份通過速度為100r/min的高速混合機攪拌12分鐘形成混合物料，將混合好的混合物料投入到雙螺桿擠出機的料斗中，經熔融反應，擠出造粒、水冷、切粒及干燥既得產品。其中雙螺桿擠出機各區(qū)溫度及螺桿轉速分別為:一區(qū)溫度100°C，二區(qū)溫度160°C，三區(qū)溫度200°C，四區(qū)溫度200°C，五區(qū)溫度200°C，六區(qū)溫度200°C，機頭溫度185°C ;螺桿轉速290r/min。
[0033]將實施例1 一 5與對比例I制備的高密度聚乙烯合金材料按相關測試標準分別測試其拉伸強度、懸臂梁缺口沖擊強度與彎曲模量，其測試標準與產品性能數據如下表1所示:
【權利要求】
1.一種高密度聚乙烯合金，其特征在于:由下述組分按重量份制備而成: 高密度聚乙烯75份-95份， 雜化粒子Si02-g-ABS25份-35份， 苯乙烯-乙烯-丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物5份-10份， 抗氧劑0.1份-0.5份， 所述雜化粒子Si02-g-ABS是在納米SiO2粒子表面接枝分子量可控的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。
2.根據權利要求1所述的一種高密度聚乙烯合金，其特征在于:所述雜化粒子Si02-g-ABS的制備步驟為: (1)將納米SiO2粒子、溴化銅、苯甲醚按摩爾比為1:1:1加入裝有磁子的封管中進行超聲分散； (2)再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和五甲基二乙烯三胺后快速將封管置入液氮中，經過至少3次冷凍-抽真空-溶解的循環(huán)過程后進行封口 ； (3)將封管置于70-90°C的油浴中反應20-24h后取出置于冷水中以停止反應； (4)用四氫呋喃對 其稀釋、離心、洗滌、干燥得產物Si02-g-ABS雜化粒子。
3.根據權利要求1所述的一種高密度聚乙烯合金，其特征在于:所述的抗氧劑為四[β- (3,5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯與三(2.4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯按質量比為1:1混合。
4.一種如權利要求1所述的高密度聚乙烯合金的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 按重量份將高密度聚乙烯、雜化粒子Si02-g-ABS、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、抗氧劑通過高速混合機攪拌10~12分鐘，形成混合物料，再經雙螺桿擠出機熔融、擠出造粒、水冷、切粒及干燥既得產品。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的雙螺桿擠出機包含六個區(qū)，其中各區(qū)溫度及螺桿轉速分別為:一區(qū)溫度70~100°C，二區(qū)溫度120~180°C，三區(qū)溫度170~230°C，四區(qū)溫度170~230°C，五區(qū)溫度170~230°C，六區(qū)溫度170~240°C，機頭溫度170~200°C ;螺桿轉速180~300r/min。
【文檔編號】C08L53/02GK103910921SQ201410130808
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月2日 優(yōu)先權日:2014年4月2日
【發(fā)明者】楊桂生, 劉凱 申請人:合肥杰事杰新材料股份有限公司