本發(fā)明屬于聚合物納米復合材料的制備領域，尤其是涉及一種石墨烯／高分子乳液納米復合薄膜材料的制備方法。

背景技術：
石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀碳材料。2004年，英國科學家Geim等人成功制備了室溫下穩(wěn)定存在的石墨烯，引起了廣泛的關注(NovoselovK,GeimA,eta1.Science,2004,v306：666-669)。石墨烯與傳統(tǒng)碳系填料相比，具有更加優(yōu)異的電學性能、熱學性能、力學性能和光學性能，這使其成為制備聚合物復合材料的理想填料。石墨烯聚合物復合材料在催化、高強度材料、電子、能源轉換和儲存、生物技術、生化傳感器等領域都具有廣闊的應用前景。制備聚合物納米復合材料中石墨烯的方法主要有兩種：一種是剝離石墨法，另一種是化學還原氧化石墨烯法；但兩種方法都存在著石墨烯在聚合物基體中易團聚的問題。在表面活性劑的輔助下，將石墨超聲400小時可以制備出穩(wěn)定分散的石墨烯水溶液(LotyaM,eta1.ACSNANO,2010,v4,3155-3162)。將石墨插層化合物在二甲基甲酰胺(DMF)中超聲，也可以制備出多層石墨烯(LiX,eta1.NatNanotechnol,2008,v3,538-542)。Li等人采用水合肼還原氧化石墨烯法制備了穩(wěn)定分散的石墨烯水溶液，并分析了pH值、還原過程中有無NH3和無機鹽對體系穩(wěn)定性的影響(LiD,eta1.NATURENANOTECHNOLOGY,2008,v3，101-105)。Yang等采用木質素和纖維素的衍生物對石墨烯進行非共價鍵改性處理，制備了濃度高達0.6～2mg／ml的石墨烯水溶液(YangQ,eta1.JOURNALOFPHYSICALCHEMISTRY,2008,v114,3811-3816)。但是現(xiàn)有關于石墨烯分散性的研究中，普遍存在著采用有毒的有機溶劑，依賴長時間的超聲處理，穩(wěn)定分散的石墨烯水溶液濃度低，片層尺寸小，表面改性處理后石墨烯的電導率降低等問題。因此，探索一種能夠制備出高濃度，兼具良好的分散性和穩(wěn)定性的石墨烯水溶液的方法具有十分重要的意義。目前在制備石墨烯／聚合物納米復合材料領域已經取得了許多重要的研究成果。Stankovich等采用溶液共混法制得了導電逾滲值低，電導率高的石墨烯／苯乙烯納米復合材料(StankovichS,eta1.Nature,2006,v442,282-286)。Zhang等利用熔融共混法制備出了具有良好導電性的石墨烯／聚對苯二甲酸乙二醇酯復合材料(ZhangHB,eta1.Polymer,2010,v51，1191-1196)。Park等人通過原位聚合法將苯基功能化的石墨烯與聚酰亞胺復合制得具有極好的熱穩(wěn)定性、導電性和阻抗隨拉應力變化的復合材料(ParkOK,eta1.NanoLetters,v12,2012，1789-1793)。以上這些方法雖然能制備出性能較好石墨烯／聚合物納米復合材料，但是都存在一些缺點。如溶液共混法需要大量的溶劑，成本高，環(huán)境污染嚴重；熔融共混法所制備的納米復合材料中，石墨烯分散性較差；原位聚合法操作復雜，而且石墨烯的存在會改變聚合動力學，聚合物的分子量也會降低。乳液共混法是一種綠色環(huán)保、操作簡單的復合方法。在傳統(tǒng)的乳液共混法中一般是將氧化石墨烯溶液和乳液共混后再進行還原(BakJM,eta1.POLYMER,v532012,4955-4960)，由于還原過程中氧化石墨烯表面含氧基團逐漸減少，片層間靜電斥力減弱，石墨烯會不可避免地產生團聚。因此，解決石墨烯在高分子乳液基體中的分散性問題對制備石墨烯／聚合物納米復合材料有重要意義。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種制備石墨烯／高分子乳液復合薄膜材料的噴涂方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：一種制備石墨烯／高分子乳液復合薄膜材料的噴涂方法，其特征在于，將氧化石墨烯還原成石墨烯，并通過加入少量表面活性劑得到穩(wěn)定分散的、高濃度的石墨烯水溶液，與高分子乳液混合均勻后，噴涂在基板上制得具有良好導電性能的石墨烯／高分子乳液納米復合薄膜材料。所述的方法具體包括以下步驟：(A)制備還原氧化石墨烯水溶液：(1)按照水與氧化石墨的質量比為(1000～10000)：1的比例將氧化石墨加入水中，超聲分散2～3小時，形成質量濃度為0.1～lmg/ml的單片層均勻分散的氧化石墨烯膠體；(2)將表面活性劑按照與氧化石墨烯水溶膠的質量比為1：(100～1000)的比例加入氧化石墨烯膠體中，采用磁力攪拌器攪拌混合均勻，磁力攪拌器的轉速100rmp～500rmp，攪拌時間為10～30分鐘，后超聲分散1小時；表面活性劑分子一端的疏水基團和石墨烯結合，另一端親水基團和水相互作用，這樣當石墨烯顆粒在相互碰撞時由于表面活性劑分子層的熵彈性和水化層的保護阻止了它們的聚集，產生空間位阻作用，從而提高了穩(wěn)定性。另外，表面活性劑降低了溶劑的表面張力，可以促進石墨烯的剝離，因而可以有較高的分散濃度。(3)加入與氧化石墨烯水溶膠的體積比為1：(10～1000)的還原劑，繼續(xù)超聲分散2～3小時，得到具有穩(wěn)定分散性的黑色還原氧化石墨烯膠體；(B)制備石墨烯／高分子納米復合乳液：(4)按照高分子乳液和步驟(3)所得黑色還原氧化石墨烯膠體的體積比為1：(1～5)的比例混合，對混合后的溶液加入其體積l～3倍的水以調整其粘度和分散穩(wěn)定性；(5)在步驟(4)所得復合乳液中加入與復合乳液的質量比為(1～5)：1000的消泡劑和(1～5)：1000的分散劑，采用磁力攪拌器攪拌混合均勻，磁力攪拌器的轉速100rmp～500rmp，攪拌時間為10～30分鐘；制得石墨烯／高分子納米復合乳液；實驗研究證明，隨切變速率γ的增加，高分子乳液和混合后的納米復合乳液的粘度均下降，表現(xiàn)出剪切力作用下變稀的現(xiàn)象，即含石墨烯的高分子乳液體系的流變行為與純乳液體系的流變行為相似，為假塑性流體。其剪切應力τ隨剪切速率γ的增加而增加的關系服從冪律函數(shù)，即：K：稠度系數(shù)或稱為冪律系數(shù)；n：流性指數(shù)或稱為冪律指數(shù)：高分子乳液為丙烯酸酯乳液、丁苯乳液、苯丙乳液、聚氨酯乳液中的至少一種。采用該方法制備的石墨烯／聚合物納米復合乳液可用于導電材料、高強高模材料、導熱材料、電磁屏蔽材料、傳感器或阻隔材料領域。(C)制備復合薄膜材料：(6)將步驟(5)制得的石墨烯／高分子納米復合乳液采用噴涂法制成石墨烯／高分子納米復合材料薄膜。步驟(2)所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、膽酸鈉中的至少一種。步驟(3)所述的還原劑為肼、水合肼、二甲肼、硼氫化鈉、抗壞血酸、沒食子酸中的至少一種。步驟(4)所述的高分子乳液為丙烯酸酯乳液、丁苯乳液、苯丙乳液、聚氨酯乳液中的至少一種。步驟(4)所述的調整其粘度和分散穩(wěn)定性是指在混合后的溶液中加入水調節(jié)其粘度為：20mPa.s以下。步驟(6)所述的噴涂法具體為：將步驟(5)制得的石墨烯／高分子納米復合乳液和無水乙醇按照質量比1：(3～5)的比例混合并攪拌，然后用噴槍噴涂在基板上，所述的基板為用智能溫控板預熱PET、SiO2基板或聚四氟乙烯板至80℃～100℃的板，噴1分鐘，間隔2分鐘，如此重復20～30次，即可得到石墨烯／高分子納米復合材料薄膜。步驟(6)所述的噴涂法具體為：將表面活性劑和水按照質量比為1：(1000～10000)混合溶解，噴涂在80℃C～100℃的PET或SiO2基板上，噴1分鐘，間隔2分鐘，如此重復10～15次；再噴涂石墨烯／高分子納米復合乳液，噴1分鐘，間隔2分鐘，如此重復20～30次，即可得到石墨烯／高分子納米復合材料薄膜；步驟(6)所述的噴涂法具體為：將石墨烯／高分子納米復合乳液噴涂在80℃～100℃的聚四氟乙烯基板上，噴1分鐘，間隔2分鐘，如此重復20～30次，即可得到石墨烯／高分子納米復合材料薄膜。本發(fā)明是將氧化石墨烯還原成石墨烯，并通過加入少量表面活性劑得到穩(wěn)定分散的、高濃度的石墨烯水溶液，與高分子乳液混合均勻后，噴涂在基板上制得具有良好導電性能的石墨烯／高分子乳液納米復合薄膜材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：1、本發(fā)明將石墨烯在高分子乳液基體中均勻分散，復合后的乳液仍具有良好的穩(wěn)定性。采用噴涂法制得電學性能、力學性能和阻隔性能優(yōu)良的石墨烯／高分子乳液納米復合薄膜材料。2、成本低，制備工藝簡單，無環(huán)境污染，易于實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產。附圖說明圖1是實施例1和實例2中的石墨烯紅外表征(IR)圖；圖2是實施例1中的石墨烯原子力顯微鏡表征(AFM)圖；圖3是實施例1的SEM圖；圖4是實施例2的SEM圖。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1：配置濃度為1.0mg／ml的氧化石墨水溶液400ml，超聲剝離分散3小時；加入質量分數(shù)為0.5wt％的十二烷基苯磺酸鈉，混合攪拌均勻后超聲分散1小時；加入0.4ml的質量分數(shù)85％的水合肼，繼續(xù)超聲分散3小時，可得到黑色的石墨烯水溶膠。將苯丙乳液和石墨烯水溶膠按照體積比為1：5的比例混合均勻即制得石墨烯／苯丙復合乳液；加熱聚四氟乙烯基板至100C，噴涂石墨烯／高分子納米復合乳液，按照噴1分鐘，間隔2分鐘，如此重復30次，即可得到石墨烯／苯丙納米復合材料薄膜。如圖1所示，石墨烯紅外表征(IR)圖，可以看出還原氧化石墨烯石墨烯具有較好的還原度，能夠去除掉絕大多數(shù)的含氧官能團。如圖2所示，石墨烯原子力顯微鏡表征(AFM)圖，可以看出石墨烯的剝離度較好，可以清晰的看到表面活性劑分布在石墨烯的表面，石墨烯的片層面積從1μm2～6μm2不等，但主要還是以1μm2為主。從衡量表面粗糙度的橫向尺寸圖中可以看出，還原后石墨烯幾乎沒有團聚，厚度為2nm，整體上呈現(xiàn)1～3層的狀態(tài)。如圖3所示為所得石墨烯／苯丙納米復合材料薄膜的SEM圖，從圖中可以看出，石墨烯在苯丙基體中分散性良好，部分石墨烯彼此搭接或間距較小，可以說明石墨烯／高分子乳液復合薄膜是通過石墨烯在基體中構成導電網(wǎng)絡或通過量子隧道效應進行導電。實施例2：配置濃度為0.5mg/ml的氧化石墨水溶液400ml，超聲剝離分散3小時；加入質量分數(shù)為0.1wt％的十二烷基苯磺酸鈉，混合攪拌均勻后超聲分散1小時；加入0.4ml的質量分數(shù)85％的水合肼，繼續(xù)超聲分散2小時，可得到黑色的石墨烯水溶膠。將苯丙乳液、石墨烯水溶膠和去離子水按照體積比為1：3：2的比例混合均勻即制得石墨烯／苯丙復合乳液；將其噴涂在100℃聚四氟乙烯基板上，噴1分鐘，間隔2分鐘，如此重復30次，即可得到石墨烯／苯丙納米復合材料薄膜。如圖1所示，石墨烯紅外表征(IR)圖，可以看出還原氧化石墨烯石墨烯具有較好的還原度，能夠去除掉絕大多數(shù)的含氧官能團，并且表面活性劑的添加量增加并不會影響還原程度。如圖4所示為所得石墨烯／苯丙納米復合材料薄膜的SEM圖，從圖中可以看出，石墨烯在苯丙基體中分散性良好，由于石墨烯摻加量較少，石墨烯在基體中不能形成導電網(wǎng)絡，僅能通過量子隧道效應進行導電，因此電導率有所降低。實施例3：配置濃度為1.0mg/ml的氧化石墨水溶液400ml，超聲剝離分散2小時；加入質量分數(shù)為0.2wt％的十二烷基苯磺酸鈉，混合攪拌均勻后超聲分散1小時；加入0.4ml的質量分數(shù)85％的水合肼，繼續(xù)超聲分散3小時，可得到黑色的石墨烯水溶膠。將丁苯乳液、石墨烯水溶膠和去離子水按照體積比為1：1：1的比例混合均勻即制得石墨烯／丁苯復合乳液；配置1.0mmg／ml的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，噴涂在100℃PET基板上，噴1分鐘，間隔2分鐘，如此重復15次；再在該基板上噴涂石墨烯／丁苯納米復合乳液，噴1分鐘，間隔2分鐘，如此重復30次，即可得到石墨烯／丁苯納米復合材料薄膜。實施例4：配置濃度為0.1mg/ml的氧化石墨水溶液400ml，超聲剝離分散3小時；加入質量分數(shù)為0.1wt％的十二烷基苯磺酸鈉，混合攪拌均勻后超聲分散1小時；加入0.4ml的質量分數(shù)85％的水合肼，繼續(xù)超聲分散3小時，可得到黑色的石墨烯水溶膠。將丙烯酸酯乳液、石墨烯水溶膠和無水乙醇按照體積比為1：1：2的比例混合均勻制得石墨烯／丙烯酸酯復合乳液；噴涂在100℃聚四氟乙烯基板上，噴1分鐘，間隔2分鐘，如此重復30次，即可得到石墨烯／丙烯酸酯納米復合材料薄膜。上述各實施例所得產品的電導率如下表1所示：實施例5一種制備石墨烯／高分子乳液復合薄膜材料的噴涂方法，包括以下步驟：(A)制備還原氧化石墨烯水溶液：(1)按照水與氧化石墨的質量比為1000：1的比例將氧化石墨加入水中，超聲分散2小時，形成質量濃度為0.1mg/ml的單片層均勻分散的氧化石墨烯膠體；(2)將表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉按照與氧化石墨烯水溶膠的質量比為1：100的比例加入氧化石墨烯膠體中，采用磁力攪拌器攪拌混合均勻，磁力攪拌器的轉速100rmp，攪拌時間為30分鐘，后超聲分散1小時；(3)加入與氧化石墨烯水溶膠的體積比為1：10的還原劑抗壞血酸，繼續(xù)超聲分散2小時，得到具有穩(wěn)定分散性的黑色還原氧化石墨烯膠體；(B)制備石墨烯／高分子納米復合乳液：(4)按照高分子乳液丁苯乳液和步驟(3)所得黑色還原氧化石墨烯膠體的體積比為1：1的比例混合，對混合后的溶液加入其體積1倍的水以調整其粘度和分散穩(wěn)定性；(5)在步驟(4)所得復合乳液中加入與復合乳液的質量比為1：1000的消泡劑和1：1000的分散劑，采用磁力攪拌器攪拌混合均勻，磁力攪拌器的轉速100rmprmp，攪拌時間為30分鐘；制得石墨烯／高分子納米復合乳液；(C)制備復合薄膜材料：(6)將步驟(5)制得的石墨烯／高分子納米復合乳液和無水乙醇按照質量比1：3的比例混合并攪拌，然后用噴槍噴涂在基板上，所述的基板為用智能溫控板預熱PET、SiO2基板或聚四氟乙烯板至80℃的板，噴1分鐘，間隔2分鐘，如此重復20次，即可得到石墨烯／高分子納米復合材料薄膜。實施例6一種制備石墨烯／高分子乳液復合薄膜材料的噴涂方法，包括以下步驟：(A)制備還原氧化石墨烯水溶液：(1)按照水與氧化石墨的質量比為10000：1的比例將氧化石墨加入水中，超聲分散3小時，形成質量濃度為lmg/ml的單片層均勻分散的氧化石墨烯膠體；(2)將表面活性劑十二烷基硫酸鈉按照與氧化石墨烯水溶膠的質量比為1：1000的比例加入氧化石墨烯膠體中，采用磁力攪拌器攪拌混合均勻，磁力攪拌器的轉速500rmp，攪拌時間為10分鐘，后超聲分散1小時；(3)加入與氧化石墨烯水溶膠的體積比為1：1000的還原劑硼氫化鈉，繼續(xù)超聲分散3小時，得到具有穩(wěn)定分散性的黑色還原氧化石墨烯膠體；(B)制備石墨烯／高分子納米復合乳液：(4)按照高分子乳液苯丙乳液和步驟(3)所得黑色還原氧化石墨烯膠體的體積比為1：5的比例混合，對混合后的溶液加入其體積3倍的水以調整其粘度和分散穩(wěn)定性；(5)在步驟(4)所得復合乳液中加入與復合乳液的質量比為5：1000的消泡劑和5：1000的分散劑，采用磁力攪拌器攪拌混合均勻，磁力攪拌器的轉速500rmp，攪拌時間為10分鐘；制得石墨烯／高分子納米復合乳液；(C)制備復合薄膜材料：將表面活性劑和水按照質量比為1：1000混合溶解，噴涂在100℃的PET或Si02基板上，噴1分鐘，間隔2分鐘，如此重復10次；再噴涂石墨烯／高分子納米復合乳液，噴1分鐘，間隔2分鐘，如此重復20次，即可得到石墨烯／高分子納米復合材料薄膜；實施例7一種制備石墨烯／高分子乳液復合薄膜材料的噴涂方法，包括以下步驟：(A)制備還原氧化石墨烯水溶液：(1)按照水與氧化石墨的質量比為5000：1的比例將氧化石墨加入水中，超聲分散2小時，形成質量濃度為0.5mg/ml的單片層均勻分散的氧化石墨烯膠體；(2)將表面活性劑膽酸鈉按照與氧化石墨烯水溶膠的質量比為1：500的比例加入氧化石墨烯膠體中，采用磁力攪拌器攪拌混合均勻，磁力攪拌器的轉速200rmp，攪拌時間為20分鐘，后超聲分散1小時；(3)加入與氧化石墨烯水溶膠的體積比為1：100的還原劑水合肼，繼續(xù)超聲分散2小時，得到具有穩(wěn)定分散性的黑色還原氧化石墨烯膠體；(B)制備石墨烯／高分子納米復合乳液：(4)按照高分子乳液丙烯酸酯乳液和步驟(3)所得黑色還原氧化石墨烯膠體的體積比為1：2的比例混合，對混合后的溶液加入其體積2倍的水以調整其粘度和分散穩(wěn)定性；(5)在步驟(4)所得復合乳液中加入與復合乳液的質量比為2：1000的消泡劑和2：1000的分散劑，采用磁力攪拌器攪拌混合均勻，磁力攪拌器的轉速300rmp，攪拌時間為20分鐘；制得石墨烯／高分子納米復合乳液；(C)制備復合薄膜材料：將石墨烯／高分子納米復合乳液噴涂在100℃的聚四氟乙烯基板上，噴1分鐘，間隔2分鐘，如此重復30次，即可得到石墨烯／高分子納米復合材料薄膜。