一種抗菌性聚酰亞胺薄膜的制備方法
【專利摘要】一種抗菌性聚酰亞胺薄膜的制備方法，步驟如下：（1）常溫下使二胺與溶劑混合均勻，再將稱量好的二酐分3～5次加入到燒瓶中，每次間隔1～2分鐘。在真空條件下攪拌反應5～10min后，得到預聚酰胺酸溶液；將AgNO3固體直接加入到預聚酰胺酸溶液中進行聚合反應，直至溶液變?yōu)檎吵頎?，停止反應；?）將步驟（1）最終制得的聚合體系均勻平鋪于干凈的玻璃板上，將玻璃板放置在鼓風烘箱中恒溫2～3h，再常溫冷卻放置5～10h后進行梯度升溫熱亞胺化。本發(fā)明通過工藝上的改進，大大提高了復合薄膜的抑菌性能，且保留了聚酰亞胺的優(yōu)異性能。
【專利說明】一種抗菌性聚酰亞胺薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復合材料的研究領域，尤其是抗菌性聚酰亞胺薄膜的制備方法?！颈尘凹夹g】
[0002]聚酰亞胺由于自身結構上的特點，其力學性能、耐疲勞性能、難燃性、電性能較好；成型收縮率小；機械強度高，隨溫度升高變化較小；介電性能優(yōu)異；化學性質(zhì)穩(wěn)定以及耐油、一般酸和有機溶劑。聚酰亞胺材料無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用材料，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒，此外，一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性。聚酰亞胺因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結構材料或是功能性材料，其均有廣泛的應用。
[0003]銀是貴金屬中相對比較便宜的一種金屬，它在工業(yè)和人們?nèi)粘Ｉ钪杏兄鴱V泛的應用，其應用領域主要包括:感光材料、裝飾材料、復合材料、銀系抗菌材料等。將無機組分納米銀添加到聚酰亞胺的預聚體聚酰胺酸中，制備出的聚酰亞胺/Ag復合薄膜具有良好的熱性能、電性能、力學性能以及在生物親和性材料方面有很高應用價值。但是現(xiàn)有技術中制備的Ag復合薄膜抗菌性能仍達不到一個良好的效果，如何提高復合薄膜的抗菌性，亟待解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中聚酰亞胺薄膜抗菌性能的不足，提供抗菌性聚酰亞胺復合薄膜的制備方法。
[0005]本發(fā)明所采用的技術方案為:一種抗菌性聚酰亞胺薄膜的制備方法，步驟如下:
[0006](I)常溫下，先向兩口燒瓶中加入二胺和溶劑，輕輕搖晃燒瓶使二胺與溶劑混合均勻，再將稱量好的二酐分3~5次加入到燒瓶中，每次間隔I~2分鐘。啟動真空油泵抽真空，在真空條件下攪拌反應5~lOmin，關閉油泵，停止攪拌，得到預聚酰胺酸溶液；將AgNO3固體直接加入預聚酰胺酸溶液中進行聚合反應，直至呈現(xiàn)粘稠狀液體(粘度為0.80~1.50dl/g)，停止反應;
[0007](2)抗菌性聚酰亞胺薄膜的制備:將步驟(1)最終制得的聚合體系均勻平鋪于干凈的玻璃板上，將玻璃板放置在鼓風烘箱中恒溫2~3h，再常溫冷卻放置5~IOh后轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)進行梯度升溫熱亞胺化。
[0008]進一步地，所述的二酐為聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)或3，3’，4，4’- 二苯醚四甲酸二酐(ODPA)中的一種，所述的二胺為4，4’- 二氨基二苯醚(0DA);二酐單體與二胺單體摩爾比為1.02:1。
[0009]作為優(yōu)選，所述的AgNO3質(zhì)量占總固含量的7%~15%。
[0010]作為優(yōu)選，所述的梯度升溫熱亞胺化條件為120°C、160°C、22(rC各保溫0.5h，然后升至300°C保溫2h ;或起始梯度溫度為80°C保溫0.5h、隨后100°C、150°C、200°C、250°C、300°C各保溫Ih。
[0011]作為優(yōu)選，所述的反應溶劑為DMF。[0012]本發(fā)明通過工藝上的改進，大大提高了聚酰亞胺復合薄膜的抑菌性能，使得復合薄膜的最大抗菌率可達72%，且保留了聚酰亞胺的優(yōu)異性能，同時一定量銀的加入改善了復合薄膜表面潤濕性和導電性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1聚酰亞胺/Ag復合薄膜和純PI膜的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0014]以下結合實施例對本發(fā)明作詳細的說明:
[0015]本發(fā)明方法中用于制備復合薄膜的聚合反應溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
[0016]實施例1
[0017](I)含有AgNO3聚酰胺酸溶液的制備:按照15 %的固含量，稱取0.8992g的BPDA和0.6g的ODA(二酐與二胺的摩爾比為1.02: 1)，并量取IOml的DMF溶劑。在常溫下，先向IOOmL兩口燒瓶中加入二胺和DMF溶劑，輕輕搖晃燒瓶使二胺與溶劑混合均勻，再將稱量好的二酐分3次加入到燒瓶中，每次間隔2分鐘。裝好裝置，調(diào)節(jié)攪拌器的攪拌速度，啟動真空油泵抽真空。反應5min后先關閉油泵，再停止攪拌，向燒瓶中加入0.1128g的AgNO3固體，隨后再繼續(xù)反應直至溶液變?yōu)檎吵頎?粘度為0.80dl/g (在35°C的溫水浴中采用烏氏粘度計測試聚酰胺酸的特性粘度，根據(jù)外推法計算粘度值，下同))，停止反應。(2)聚酰亞胺/Ag復合薄膜的制備:將制備的聚合體系均勻平鋪于干凈的玻璃板上，將玻璃板放置在鼓風烘箱中80°C恒溫2h，再常溫冷卻放置5h后轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)進行梯度升溫熱亞胺化，梯度溫度為120°C、160°C、22(rC各0.5h,300°C 2h。烘制結束后，將玻璃板自然冷卻至室溫，再放入溫水浴中浸潤，使薄膜自然脫落。
[0018]如圖1曲線(純PI)所示，處于1780CHT1以及1720(^1的紅外特征吸收峰分別為亞胺環(huán)上羰基的不對稱和對稱伸縮振動峰；而處于725cm—1紅外特征吸收峰是由亞胺環(huán)羰基的彎曲振動引起的:1380CM-1譜帶代表酰亞胺的環(huán)狀結構的伸縮振動；如曲線(7%AgN03)所示，添加AgNO3后的聚酰亞胺特征峰明顯存在，且在1660CHT1及1550CHT1附近未出現(xiàn)明顯酰胺鍵特有的酰胺帶峰。因此可以說明AgNO3的加入對熱亞胺化反應影響不大。
[0019]制得復合薄膜的抗菌率為51% (采用浸潰培養(yǎng)法，根據(jù)GB/4789.2-2010測試樣品的抗菌率，由測得空白樣品與抗菌樣品的菌落數(shù)計算抗菌率，測試菌種為大腸桿菌)，且經(jīng)測試銀的加入對聚酰亞胺薄膜的熱性能和機械性能影響不大。
[0020]實施例2
[0021](I)含有AgNO3聚酰胺酸溶液的制備:按照15%的固含量，稱取0.8992g的BPDA和0.6g的ODA(二酐與二胺的摩爾比為1.02: 1)，并量取IOml的DMF溶劑。在室溫下，先向IOOmL兩口燒瓶中加入二胺和DMF溶劑，輕輕搖晃燒瓶使二胺與溶劑混合均勻，再將稱量好的二酐分5次加入到燒瓶中，每次間隔I~2分鐘。裝好裝置，調(diào)節(jié)攪拌器的攪拌速度，開動真空油泵抽真空。反應10min后先關閉油泵，再停止攪拌，向燒瓶中加入0.1853g的AgNO3固體，隨后再繼續(xù)反應直至溶液變?yōu)檎吵頎?粘度為1.50dl/g)，停止反應。(2)聚酰亞胺/Ag復合薄膜的制備:將制備的聚合體系均勻平鋪于干凈的玻璃板上，將玻璃板放置在鼓風烘箱中80°C恒溫3h，再常溫冷卻放置IOh后轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)進行梯度升溫熱亞胺化，梯度溫度為120°C、160°C、220°C各0.5h，300°C 2h。烘制結束后，將玻璃板自然冷卻至室溫，再放入
溫水浴中浸潤，使薄膜自然脫落。
[0022]制得復合薄膜的抗菌率為64%，測試方法和實施例1相同，且經(jīng)測試銀的加入對聚酰亞胺薄膜的熱性能和機械性能影響不大。
[0023]實施例3
[0024](I)含有AgNO3聚酰胺酸溶液的制備:按照15%的固含量，稱取0.8992g的BPDA和
0.6g的ODA(二酐與二胺的摩爾比為1.02: I)，并量取IOml的DMF溶劑。在室溫下，先向IOOmL兩口燒瓶中加入二胺和DMF溶劑，輕輕搖晃燒瓶使二胺與溶劑混合均勻，再將稱量好的二酐分5次加入到燒瓶中，每次間隔I~2分鐘。裝好裝置，調(diào)節(jié)攪拌器的攪拌速度，開動真空油泵抽真空。反應8min后先關閉油泵，再停止攪拌，向燒瓶中加入0.2628g的AgNO3固體，隨后再繼續(xù)反應直至溶液變?yōu)檎吵頎?粘度為1.0dl/g)，停止反應。(2)聚酰亞胺/Ag復合薄膜的制備:將制備的聚合體系均勻平鋪于干凈的玻璃板上，將玻璃板放置在鼓風烘箱中80°C恒溫2h，再常溫冷卻放置6h后轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)進行梯度升溫熱亞胺化，起始梯度溫度為80°C 0.5h、隨后100°C、150°C、20(rC、25(rC、30(rC各lh。烘制結束后，將玻璃板自然冷卻至室溫，再放入溫水浴中浸潤，使薄膜自然脫落。
[0025]制得復合薄膜的抗菌率為72%，測試方法和實施例1相同，且經(jīng)測試銀的加入對聚酰亞胺薄膜的熱性能和機械性能影響不大。
[0026]實施例4
[0027](I)含有AgNO3聚酰胺酸溶液的制備:按照15%的固含量，稱取0.9482g的ODPA和
0.6g的ODA(二酐與二胺的摩爾比為1.02: I)，并量取IOml的DMF溶劑。在室溫下，先向IOOmL兩口燒瓶中加入二胺和DMF溶劑，輕輕搖晃燒瓶使二胺與溶劑混合均勻，再將稱量好的二酐分4次加入到燒瓶中，每次間隔I~2分鐘。裝好裝置，調(diào)節(jié)攪拌器的攪拌速度，開動真空油泵抽真空。反應6min后先關閉油泵，再停止攪拌，向燒瓶中加入0.1165g的八8勵3固體，隨后再繼續(xù)反應直至溶液粘度達到要求(粘度為1.20dl/g)，停止反應。(2)聚酰亞胺/Ag復合薄膜的制備:將制備的聚合體系均勻平鋪于干凈的玻璃板上，將玻璃板放置在鼓風烘箱中80°C恒溫2.5h，再常溫冷卻放置8h后轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)進行梯度升溫熱亞胺化，起始梯度溫度為80°C 0.5h、隨后100°C、150°C、20(rC、25(rC、30(rC各lh。烘制結束后，將玻璃板自然冷卻至室溫，再放入溫水浴中浸潤，使薄膜自然脫落。
[0028]制得復合薄膜的抗菌率為62%，測試方法和實施例1相同，且經(jīng)測試銀的加入對聚酰亞胺薄膜的熱性能和機械性能影響不大。
[0029]實施例5
[0030](I)含有AgNO3聚酰胺酸溶液的制備:按照15%的固含量，稱取0.6666g的PMDA和
0.6g的ODA(二酐與二胺的摩爾比為1.02: I)，并量取IOml的DMF溶劑。在室溫下，先向IOOmL兩口燒瓶中加入二胺和DMF溶劑，輕輕搖晃燒瓶使二胺與溶劑混合均勻，再將稱量好的二酐分3次加入到燒瓶中，每次間隔I~2分鐘。裝好裝置，調(diào)節(jié)攪拌器的攪拌速度，開動真空油泵抽真空。反應6min后先關閉油泵，再停止攪拌，向燒瓶中加入0.0953g的AgNO3固體，隨后再繼續(xù)反應直至溶液變?yōu)檎吵頎?粘度為1.50dl/g)，停止反應。(2)聚酰亞胺/Ag復合薄膜的制備:將制備的聚合體系均勻平鋪于干凈的玻璃板上，將玻璃板放置在鼓風烘箱中80°C恒溫3h，再常溫冷卻放置IOh后轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)進行梯度升溫熱亞胺化，起始梯度溫度為80°c 0.5h、隨后100°c、150°c、20(rc、25(rc、30(rc各lh。烘制結束后，將玻璃板
自然冷卻至室溫，再放入溫水浴中浸潤，使薄膜自然脫落。
[0031]制得復合薄膜的抗菌率為60%，測試方法和實施例1相同，且經(jīng)測試銀的加入對聚酰亞胺薄膜的熱性能和機械性能影響不大。
[0032]對比例I
[0033]改變單體比例:按照二酐與二胺的摩爾比為1.01: 1，稱取0.8904g的BPDA和
0.6g的0DA，其他條件與實施例1相同。
[0034]制得復合薄膜抗菌率為40%，且經(jīng)測試銀的加入對聚酰亞胺薄膜的熱性能和機械性能影響不大。
[0035]對比例2
[0036]先制備聚酰胺酸溶液，再加入銀源:準確稱量0.8992g二酐、0.6g二酐和IOmlDMF,在冰浴下反應2h后先關閉油泵，再停止攪拌，向兩口燒瓶中加入0.1128gAgN03固體，繼續(xù)攪拌Ih停止反應,其他條件與實施例1相同。
[0037]經(jīng)測試制得復合薄膜的抗菌率為20%，經(jīng)測試銀的加入對聚酰亞胺薄膜的熱性能和機械性能影響較大。
[0038]對比例3
[0039]改變熱處理條件:準確稱量0.8992g 二酐、0.6g 二酐和lOmlDMF，AgNO3固體添加量為 0.1128g，熱處理如下:800C > 1200C > 1600C >2000C >2400C >2800C320°C下分別保溫 Ih,具體實施條件如實施例1所示。
[0040]經(jīng)測試制得復合薄膜的抗菌率為41%，且經(jīng)測試銀的加入對聚酰亞胺薄膜的熱性能和機械性能有一定的影響。
[0041]產(chǎn)品性能評價方式
[0042]表1為實施例1、例2和例3所得聚酰亞胺/Ag復合薄膜的表面電阻(采用4339B型表面電阻儀對復合薄膜的表面進行準確測試，多點測量取平均值，研究復合薄膜的表面電性能):
[0043]表1
[0044]
【權利要求】
1.一種抗菌性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:步驟如下: (1)常溫下，先向兩口燒瓶中加入二胺和溶劑，輕輕搖晃燒瓶盡量使二胺與溶劑混合均勻，再將稱量好的二酐分3~5次加入到燒瓶中，每次間隔I~2分鐘，啟動真空油泵抽真空，在真空條件下攪拌反應5~lOmin，關閉油泵，停止攪拌，得到預聚酰胺酸溶液^fAgNO3固體直接加入預聚酰胺酸溶液中進行聚合反應，直至溶液粘度為0.80~1.50dl/g，停止反應； (2)抗菌性聚酰亞胺薄膜的制備:將步驟(1)最終制得的聚合體系均勻平鋪于干凈的玻璃板上，將玻璃板放置在鼓風烘箱中恒溫2~3h，再常溫冷卻放置5~IOh后轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)進行梯度升溫熱亞胺化。
2.根據(jù)權利要求1所述的抗菌性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述的二酐為聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)或3，3’，4，4’ -二苯醚四甲酸二酐(ODPA)中的一種，所述的二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚(0DA);二酐單體與二胺單體摩爾比為1.02:1。
3.根據(jù)權利要求1所述的抗菌性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述的AgNO3質(zhì)量占總固含量的7%~15%。
4.根據(jù)權利要求1所述的抗菌性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述的梯度升溫熱亞胺化條件為120°C、160°C、22(rC各保溫0.5h，然后升至300°C保溫2h ;或起始梯度溫度為 80°C保溫 0.5h、隨后 100°c、150°c、20(rc、25(rc、30(rc各保溫 lh。
5.根據(jù)權利要求1所述的抗菌性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:所述的反應溶劑為DMF。`
【文檔編號】C08L79/08GK103881121SQ201410099258
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月18日 優(yōu)先權日:2014年3月18日
【發(fā)明者】張洪文, 耿曉坤, 張福婷, 姜彥 , 俞強 申請人:常州大學