新的器官感覺(jué)化合物發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及新化合物及其摻入物和作為香味物質(zhì)的用途。發(fā)明背景在香料工業(yè)中持續(xù)需要提供新化學(xué)物質(zhì)以賦予香料制造者和其他人員創(chuàng)造香水、古龍香水和個(gè)人護(hù)理用品的新香味的能力。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道化學(xué)結(jié)構(gòu)中多小的差別可以導(dǎo)致分子氣味、香調(diào)和特征的意料之外且顯著的差異。這些差異使得香料制造者和其他人員在創(chuàng)造新香味時(shí)應(yīng)用新化合物。發(fā)明概述本發(fā)明提供了新的化合物丁-2-烯酸1-乙基-2-甲基-丙酯，以及其意料之外的用于增強(qiáng)、提高或改進(jìn)香水、古龍香水、花露水、個(gè)人用品、織物護(hù)理用品等的香味的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及下式表示的丁-2-烯酸1-乙基-2-甲基-丙酯，一種新的香味化合物：。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及丁-2-烯酸1-乙基-2-甲基-丙酯作為香水、古龍香水、花露水、個(gè)人用品、織物護(hù)理用品等中的香味物質(zhì)的用途。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及包含丁-2-烯酸1-乙基-2-甲基-丙酯的香味組合物。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及包含丁-2-烯酸1-乙基-2-甲基-丙酯的香味產(chǎn)品。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及通過(guò)摻入嗅覺(jué)上可接受量的丁-2-烯酸1-乙基-2-甲基-丙酯提高、增強(qiáng)或改進(jìn)香味制劑的方法。通過(guò)閱讀下列說(shuō)明，本發(fā)明的這些和其他實(shí)施方案將變得顯而易見(jiàn)。發(fā)明詳述驚人地發(fā)現(xiàn)丁-2-烯酸1-乙基-2-甲基-丙酯具有意料之外的強(qiáng)大且復(fù)雜的香調(diào)，其具有獨(dú)特水果味和木香味組合。本發(fā)明的丁-2-烯酸1-乙基-2-甲基-丙酯由下列結(jié)構(gòu)表示：?？梢愿鶕?jù)下列反應(yīng)方案制備丁-2-烯酸1-乙基-2-甲基-丙酯，其細(xì)節(jié)描述于實(shí)施例中。試劑購(gòu)自AldrichChemicalCompany，除非另外指出。氣味香調(diào)的復(fù)雜度是指存在多種和/或混合但確定的氣味，而非單一香調(diào)或少量可容易識(shí)別的香調(diào)。高水平的復(fù)雜度還屬于由于產(chǎn)生的氣味的直接貢獻(xiàn)或許多嗅覺(jué)上的組合而具有不明確的和不知何故難以確定的香調(diào)的化合物。認(rèn)為高水平復(fù)雜度的香味物質(zhì)具有不常見(jiàn)的高質(zhì)量。本發(fā)明化合物的用途廣泛應(yīng)用于目前的香料產(chǎn)品，包括香水和古龍香水的制備，個(gè)人護(hù)理用品如肥皂、淋浴凝膠和頭發(fā)護(hù)理用品、織物護(hù)理用品以及空氣清新劑和化妝品制劑的加香。該化合物還可以用于加香清潔劑，諸如但不限于洗滌劑、洗碗盤材料、刷洗組合物、擦窗器等。在這些制劑中，本發(fā)明化合物可單獨(dú)使用或與其他加香組合物、溶劑、助劑等組合使用。還可使用的其他成分的性質(zhì)和種類是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。許多類型的香味可用于本發(fā)明中，唯一限制在于與使用的其他組分的相容性。適當(dāng)?shù)南阄栋ǖ幌抻谒叮T如杏仁香、蘋果香、櫻桃香、葡萄香、梨香、菠蘿香、橙香、草莓香、覆盆子香；麝香；和花香，諸如薰衣草屬樣香、薔薇屬樣香、鳶尾屬樣香、康乃馨樣香。其他令人愉悅的香味包括源自松樹(shù)、云杉和其他林木氣味的草藥和森林香味。香味還可以源自各種油類，諸如精油，或者源自植物材料，諸如胡椒薄荷、荷蘭薄荷等。合適的香味的列表提供在美國(guó)專利號(hào)4,534,891，其內(nèi)容通過(guò)引用并入如同以其整體列出。合適的香味的另一來(lái)源可見(jiàn)Perfumes,CosmeticsandSoaps,第二版,由W.A.Poucher編輯,1959。在該論文中提供的香味為金合歡(acacia)、金合歡(cassie)、素心蘭、櫻草屬、蕨類植物、梔子屬植物、山楂、天芥菜屬植物、金銀花、風(fēng)信子、茉莉、丁香花屬、百合花、木蘭、含羞草、水仙、剛割下的草、橙花、蘭花、木樨草屬植物、香豌豆、三葉草、晚香玉、香草、紫羅蘭、桂竹香等。本發(fā)明化合物可以與補(bǔ)充香味化合物組合使用。本文使用的術(shù)語(yǔ)“補(bǔ)充香味化合物”的定義為選自下列的香味化合物：2-[(4-甲基苯基)亞甲基]-庚醛(Acalea)、異戊基氧基乙酸烯丙基酯(AllylAmylGlycolate)、(3,3-二甲基環(huán)己基)乙基乙基丙烷-1,3-二酸酯(Applelide)、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)-戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Bacdanol)、2-甲基-3-[(1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基)氧基]外-1-丙醇(Bornafix)、1,2,3,5,6,7-六氫-1,1,2,3,3-五甲基-4H-茚-4-酮(Cashmeran)、1,1-二甲氧基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯(CitralDMA)、3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇(Citronellol)、3A,4,5,6,7,7A-六氫-4,7-亞甲基-1H-茚-5/6-基乙酸酯(Cyclacet)、3A,4,5,6,7,7A-六氫-4,7-亞甲基-1H-茚-5/6-基丙酸酯(Cyclaprop)、3A,4,5,6,7,7A-六氫-4,7-亞甲基-1G-茚-5/6-基丁酸酯(Cyclobutanate)、1-(2,6,6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(DeltaDamascone)、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙腈(Fleuranil)、3-(O/P-乙基苯基)2,2-二甲基丙醛(Floralozone)、四氫-4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-吡喃-4-醇(Floriffol)、1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊二烯并-γ-2-苯并吡喃(Galaxolide)、1-(5,5-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)戊-4-烯-1-酮(Galbascone)、E/Z-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基乙酸酯(GeranylAcetate)、α-甲基-1,3-苯并二氧雜環(huán)戊烯-5-丙醛(Helional)、1-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-1,6-庚二烯-3-酮(Hexalon)、(Z)-3-己烯基-2-羥基苯甲酸酯(HexenylSalicylate,CIS-3)、4-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(Iononeα)、1-(1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-乙-1-酮(IsoESuper)、3-氧代-2-戊基環(huán)戊烷乙酸甲酯(Kharismal)、2,2,4-三甲基-4-苯基丁腈(Khusinil)、3,4,5,6,6-五甲基庚-3-烯-2-酮(Koavone)、3/4-(4-羥基-4-甲基-戊基)環(huán)己烯-1-甲醛(Lyral)、3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(MethylIononeγ)、1-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)戊-1-烯-3-酮(MethylIononeαExtra,MethylIononeN)、3-甲基-4-苯基丁-2-醇(Muguesia)、環(huán)十五-4-烯-1-酮(MuskZ4)、3,3,4,5,5-五甲基-11,13-二氧雜三環(huán)[7.4.0.0<2,6>]十三-2(6)-烯(Nebulone)、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基乙酸酯(NerylAcetate)、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯(Ocimene)、鄰-甲苯基乙醇(Peomosa)、3-甲基-5-苯基戊醇(Phenoxanol)、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)環(huán)己-3-烯-1-甲醛(PrecyclemoneB)、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Sanjinol)、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Santaliff)、松油醇(Terpineol)、2,4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛(Triplal)、十氫-2,6,6,7,8,8-六甲基-2H-茚并[4,5-B]呋喃(Trisamber)、乙酸2-叔丁基環(huán)己酯(Verdox)、乙酸4-叔丁基環(huán)己酯(Vertenex)、乙?；啬鞠?Vertofix)、3,6/4,6-二甲基環(huán)己-3-烯-1-甲醛(Vertoliff)和(3Z)-1-[(2-甲基-2-丙烯基)氧基]-3-己烯(Vivaldie)。術(shù)語(yǔ)“香味制劑”、“香味組合物”和“芳香組合物”意思相同并且是指為化合物混合物的消費(fèi)者組合物，所述化合物包括例如醇類、醛類、酮類、酯類、醚類、內(nèi)酯類、腈類、天然油類、合成油類和硫醇類，將它們混合使得各個(gè)組分的混合氣味產(chǎn)生令人愉悅的或期望的香味。本發(fā)明的香味制劑是消費(fèi)者組合物，其包含本發(fā)明的化合物。本發(fā)明的香味制劑可以包含本發(fā)明的化合物并且進(jìn)一步包含上面定義的補(bǔ)充香味化合物。術(shù)語(yǔ)“香味產(chǎn)品”是指添加了香味或掩蓋了臭味的消費(fèi)者產(chǎn)品。香味產(chǎn)品可以包括例如香水，古龍香水，個(gè)人護(hù)理用品如肥皂、淋浴凝膠和頭發(fā)護(hù)理用品，織物用品，空氣清新劑，化妝品制劑和香味清潔劑如洗滌劑、洗碗盤材料、刷洗組合物和擦窗器。本發(fā)明的香味產(chǎn)品是消費(fèi)者產(chǎn)品，其包含本發(fā)明的化合物。本發(fā)明的香味產(chǎn)品可以包含本發(fā)明的化合物并且進(jìn)一步包含上面定義的補(bǔ)充香味化合物。短語(yǔ)“提高、增強(qiáng)或改進(jìn)香味制劑”中的術(shù)語(yǔ)“提高”理解為是指提升香味制劑至具有更期望的特征。術(shù)語(yǔ)“增強(qiáng)”理解為是指使香味制劑更有效，或者為香味制劑提供提高的特征。術(shù)語(yǔ)“改進(jìn)”理解為是指為香味制劑提供特征的改變。嗅覺(jué)上可接受的量理解為是指芳香組合物中化合物的以下量，其中各個(gè)組分將有助于其特定嗅覺(jué)特征，但芳香組合物的嗅覺(jué)效果將是各個(gè)芳香或香味成分的效果的和。因此，本發(fā)明的化合物可用于改變芳香組合物的香氣特征，或者改進(jìn)組合物中另一成分導(dǎo)致的嗅覺(jué)反應(yīng)。該量將根據(jù)許多因素改變，包括其他成分，它們的相對(duì)量和期望的效果。用于香味制劑的本發(fā)明的化合物的量的變化范圍為約0.005至約50重量百分比，優(yōu)選0.1至約25重量百分比，并且更優(yōu)選約0.5至約10重量百分比。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠使用期望量來(lái)提供期望的香味效果和強(qiáng)度。除了本發(fā)明的化合物，其他物質(zhì)也可以與香味制劑組合使用。也可以在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下使用公知物質(zhì)如表面活性劑、乳化劑、包封香味的聚合物。當(dāng)用于香味制劑時(shí)，該成分提供了水果味和木香香調(diào)，其使得香味制劑更合意和值得注意并且增加了感知價(jià)值。該物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的所有氣味質(zhì)量有助于美化和增強(qiáng)最終諧香劑，提高了香味中其他物質(zhì)的性能?，F(xiàn)在在許多香味中發(fā)現(xiàn)了水果味方面(side)，其剛好是非常流行的，尤其是對(duì)于年輕消費(fèi)者。下面提供了本發(fā)明的具體實(shí)施方案。本發(fā)明的其他改變對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是容易顯而易見(jiàn)的。這種改變理解為在本發(fā)明范圍內(nèi)。用于制備本發(fā)明化合物的化學(xué)材料可商購(gòu)自AldrichChemicalCompany。如本文所用的所有百分比都是重量百分比，除非另外指出，ppm理解為代表百萬(wàn)分之份數(shù)，M理解為體積摩爾濃度，L理解為升，mL理解為毫升，Kg理解為千克，g為克，psi理解為磅力/平方英寸，且mmHg理解為毫米汞柱。實(shí)施例中使用的IFF理解為是指InternationalFlavors&FragrancesInc.,NewYork,NY,USA。實(shí)施例I丁-2烯酸1-乙基-2-甲基-丙酯(結(jié)構(gòu)I)的制備：用乙基氯化鎂(CH3CH2MgCl)(2M,2.17L)添加至反應(yīng)燒瓶，并冷卻至-10℃。經(jīng)約1小時(shí)添加異丁醛((CH3)2CHCHO)(295g)，同時(shí)將溫度保持低于15℃。將反應(yīng)混合物經(jīng)約6小時(shí)陳化至室溫，然后傾入冰和乙酸(CH3COOH)(293g)的混合物中。添加己烷(C6H14)(350mL)，并分開(kāi)水層和有機(jī)層。分離有機(jī)層，依次用碳酸氫鈉(NaHCO3)、鹽水和水洗滌，并進(jìn)一步蒸餾以提供2-甲基-戊-3-醇(336g)。然后將2-甲基-戊-3-醇(250g)、巴豆酸(CH3CH=CHCOOH)(198g)、甲苯(250mL)、和對(duì)甲苯磺酸(PTSA)(10g)添加至配有Bidwell-Sterling分水器(Bidwell-Sterlingtrap)的2-L反應(yīng)燒瓶。將反應(yīng)混合物加熱至回流。水經(jīng)由Bidwell-Sterling分水器收集和去除。使反應(yīng)混合物在回流下陳化約22-30小時(shí)，直至氣相色譜(“GC”)分析顯示反應(yīng)完成。將所得反應(yīng)混合物依次用鹽水、碳酸鈉(Na2CO3)和鹽水洗滌，并通過(guò)分餾進(jìn)一步純化，以提供在0.6mmHg具有65℃的沸點(diǎn)的丁-2烯酸1-乙基-2-甲基-丙酯(311g)。實(shí)施例II丁-2-烯酸1,2,2-三甲基-丙酯(結(jié)構(gòu)II)的制備：用3,3-二甲基-丁-2-酮(200g)和甲醇(200mL)添加至反應(yīng)燒瓶。隨后經(jīng)約30分鐘緩慢添加硼氫化鈉(NaBH4)(22.7g)，同時(shí)保持溫度低于40℃。將反應(yīng)混合物經(jīng)約2.5小時(shí)陳化至室溫，然后傾入冰和乙酸(45g)的混合物中。添加己烷(300mL)，并分開(kāi)水層和有機(jī)層。分離含有3,3-二甲基-丁-2-醇的有機(jī)層，并與巴豆酸(172g)、甲苯(300mL)和PTSA(3g)一起添加至配有Bidwell-Sterling分水器(Bidwell-Sterlingtrap)的2-L反應(yīng)燒瓶。將反應(yīng)混合物加熱至回流以去除己烷。水經(jīng)由Bidwell-Sterling分水器收集和去除。使反應(yīng)混合物在回流下陳化約38小時(shí)，直至GC分析顯示反應(yīng)完成。將所得反應(yīng)混合物依次用鹽水、碳酸氫鈉和鹽水洗滌，并通過(guò)分餾進(jìn)一步純化，以提供在0.72mmHg具有66℃的沸點(diǎn)的丁-2-烯酸1,2,2-三甲基-丙酯(176g)。實(shí)施例III丁-2-烯酸1,2-二甲基-丙酯(結(jié)構(gòu)III)的制備：將3-甲基-丁-2-醇(180g)、巴豆酸(165g)、甲苯(200mL)、和PTSA(8g)添加至配有Bidwell-Sterling分水器(Bidwell-Sterlingtrap)的2-L反應(yīng)燒瓶。將反應(yīng)混合物加熱至回流。水經(jīng)由Bidwell-Sterling分水器收集和去除。使反應(yīng)混合物在回流下陳化約13-15小時(shí)，直至GC分析顯示反應(yīng)完成。將所得反應(yīng)混合物依次用鹽水、碳酸鈉和鹽水洗滌，并通過(guò)分餾進(jìn)一步純化，以提供在0.77mmHg具有53℃的沸點(diǎn)的丁-2-烯酸1,2-二甲基-丙酯(157g)。實(shí)施例IV2-甲基-丁-2-烯酸l-乙基-2-甲基-丙酯(結(jié)構(gòu)IV)的制備：將2-甲基-戊-3-醇(如上述實(shí)施例I中制備)(153g)、2-甲基-丁-2-烯酸(100g)、甲苯(200mL)、和PTSA(8g)添加至配有Dean-Stark分水器的2-L反應(yīng)燒瓶。在約120℃將反應(yīng)混合物加熱至回流。去除水。使反應(yīng)混合物在回流下陳化約13-14小時(shí)，直至GC分析顯示反應(yīng)完成。將所得反應(yīng)混合物依次用碳酸氫鈉和鹽水洗滌，并通過(guò)分餾進(jìn)一步純化，以提供在1.1mmHg具有91℃的沸點(diǎn)的2-甲基-丁-2-烯酸1-乙基-2-甲基-丙酯(81g)。實(shí)施例V丁-2-烯酸1-異丙基-2-甲基-丁酯(結(jié)構(gòu)V)的制備：用仲丁基氯化鎂(CH3CH2CH(CH3)MgCl)(2M,1.6L)添加至反應(yīng)燒瓶，并冷卻至0℃。經(jīng)約2小時(shí)添加異丁醛(220g)，同時(shí)將溫度保持低于15℃。將反應(yīng)混合物經(jīng)約6小時(shí)陳化至室溫，然后傾入冰和乙酸(216g)的混合物中。添加己烷(350mL)，并分開(kāi)水層和有機(jī)層。分離有機(jī)層，并依次用碳酸氫鈉、鹽水和水洗滌。然后將含有粗制2,4-二甲基-己-3-醇的所得有機(jī)層、巴豆酸(387g)、甲苯(400mL)、和PTSA(25g)添加至配有Bidwell-Sterling分水器的3-L反應(yīng)燒瓶。將反應(yīng)混合物加熱至回流以去除己烷。水經(jīng)由Bidwell-Sterling分水器收集和去除。使反應(yīng)混合物在回流下陳化約22-30小時(shí)，直至GC分析顯示反應(yīng)完成。將所得反應(yīng)混合物依次用鹽水、碳酸鈉(兩次)、氫氧化鈉和碳酸鈉的混合物以及鹽水洗滌，快速蒸餾(rush-overdistilled)，并進(jìn)一步分餾，以提供在0.50mmHg具有100℃的沸點(diǎn)的丁-2-烯酸1-異丙基-2-甲基-丁酯(186g)。實(shí)施例VI丁-2-烯酸1-異丁基-2-甲基-丁酯(結(jié)構(gòu)VI)的制備：用仲丁基氯化鎂(2M,1.6L)添加至反應(yīng)燒瓶，并冷卻至-10℃。經(jīng)約2小時(shí)添加3-甲基-丁醛(260g)，同時(shí)將溫度保持低于15℃。將反應(yīng)混合物經(jīng)約6小時(shí)陳化至室溫，然后傾入冰和乙酸(216g)的混合物中。添加甲苯(400mL)，并分開(kāi)水層和有機(jī)層。分離有機(jī)層，并依次用碳酸鈉、鹽水和水洗滌。然后將含有粗制2,5-二甲基-庚-4-醇的所得有機(jī)層、巴豆酸(129g)、甲苯(150mL)、和PTSA(10g)添加至配有Bidwell-Sterling分水器的3-L反應(yīng)燒瓶。將反應(yīng)混合物加熱至回流。水經(jīng)由Bidwell-Sterling分水器收集和去除。使反應(yīng)混合物在回流下陳化約18-20小時(shí)，直至GC分析顯示反應(yīng)完成。將所得反應(yīng)混合物依次用碳酸鈉(兩次)和鹽水洗滌，快速蒸餾(rush-overdistilled)，并進(jìn)一步分餾，以提供在0.72mmHg具有100℃的沸點(diǎn)的丁-2-烯酸1-異丁基-2-甲基-丁酯(143g)。實(shí)施例VII丁-2-烯酸1,3,4-三甲基-戊酯(結(jié)構(gòu)VII)的制備：為了制備3,4-二甲基戊醛，將2,3-二甲基-丁-1-烯(1.525Kg)裝入4-LZipperClave?反應(yīng)器中。用合成氣(一氧化碳和氫氣的50/50混合物)將壓力升高至約300psi。然后將反應(yīng)物料加熱并保持在約120℃，持續(xù)約10小時(shí)，直至沒(méi)有進(jìn)一步氣體吸收。GC分析測(cè)定出約88％的轉(zhuǎn)化率。將所得有機(jī)層分餾，以提供在150mmHg具有102℃的沸點(diǎn)的98%純度(1.62Kg)的3,4-二甲基戊醛。將四氫呋喃(THF)中的甲基氯化鎂(CH3MgCl)(3M,1.8L)添加至配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、冷凝器和滴液漏斗的火焰干燥的2-L反應(yīng)燒瓶。用外部浴將反應(yīng)燒瓶冷卻至約15-20℃。經(jīng)約2-3小時(shí)添加3,4-二甲基-戊醛(如上述制備)(422g)，以使放熱溫度在約30-35℃。進(jìn)料完成后，將反應(yīng)物料陳化約2小時(shí)。GC分析測(cè)定出約96％的轉(zhuǎn)化率。將反應(yīng)混合物傾入冰和乙酸(300g)的混合物中。將有機(jī)層分離，并依次用鹽水(500mL)和碳酸鈉(5%,300mL)洗滌，并進(jìn)一步分餾，以提供在90mmHg具有114℃的沸點(diǎn)的4,5-二甲基-己-2-醇(410g)。將獲得的4,5-二甲基-己-2-醇(296g)、巴豆酸(391g,)、PTSA(3g)、和甲苯(300mL)添加至配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、Dean-Stark分水器和冷凝器的2-L反應(yīng)燒瓶。在約120-130℃將反應(yīng)混合物加熱至回流。共沸去除水。使反應(yīng)在回流下陳化約4-5小時(shí)，直至不再有水形成。將反應(yīng)冷卻至室溫，并用水(400mL)淬滅。將有機(jī)層分離，并隨后用碳酸鈉(5%,300mL)洗滌，并進(jìn)一步分餾，以提供在13mmHg具有108℃的沸點(diǎn)的丁-2-烯酸1,3,4-三甲基-戊酯(241g)。3,4-二甲基戊醛具有以下NMR譜特征：4,5-二甲基-己-2-醇具有以下NMR譜特征：丁-2-烯酸1,3,4-三甲基-戊酯具有以下NMR譜特征：實(shí)施例VIII丁-2-烯酸庚-6-烯酯(VIIIa)和丁-2-烯酸2-甲基-己-5-烯酯(VIIIb)的制備：為了制備庚-6-烯醛和2-甲基-己-5-烯醛，將己-1,5-二烯(995g)裝入4-LZipperClave?反應(yīng)器中。用合成氣將壓力升高至約50psi。然后將反應(yīng)物料加熱并保持在約80℃，持續(xù)約3-4小時(shí)，并且GC分析測(cè)定出約55％的轉(zhuǎn)化率。將所得有機(jī)層分餾，以提供在80mmHg具有105℃的沸點(diǎn)的庚-6-烯醛和2-甲基-己-5-烯醛的65/35混合物(460g)。將異丙醇(1.2L)中成漿的硼氫化鈉(36g)添加至配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、冷凝器和滴液漏斗的2-L圓底燒瓶中。將反應(yīng)燒瓶加熱至約70℃。經(jīng)約3-4小時(shí)將庚-6-烯醛和2-甲基-己-5-烯醛的混合物(如上述制備)(320g)逐滴添加至反應(yīng)燒瓶中。進(jìn)料完成后，將反應(yīng)物料在80℃陳化約2小時(shí)。GC分析測(cè)定出大于95%的轉(zhuǎn)化率。將反應(yīng)混合物冷卻，通過(guò)經(jīng)約30分鐘逐滴添加而用丙酮((CH3)2CO)(50mL)淬滅，并進(jìn)一步用氫氧化鈉(50%,1L)淬滅。然后將反應(yīng)混合物在約95℃蒸餾，以常壓去除異丙醇。分開(kāi)水層和有機(jī)層。將有機(jī)層分離，并用水洗滌兩次，并進(jìn)一步分餾，以提供在21mmHg具有88℃的沸點(diǎn)的庚-6-烯-1-醇和2-甲基-己-5-烯-1-醇的65/35混合物(194g)。將獲得的庚-6-烯-1-醇和2-甲基-己-5-烯-1-醇的混合物(172g)、巴豆酸(262g,)、PTSA(2g)、和甲苯(150mL)添加至配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、Dean-Stark分水器和冷凝器的1-L反應(yīng)燒瓶。在約120-130℃將反應(yīng)混合物加熱至回流。共沸去除水。使反應(yīng)混合物在回流下陳化約2-3小時(shí)，直至不再有水形成。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用水(400mL)淬滅。將有機(jī)層分離，并隨后用碳酸鈉(5%,300mL)洗滌，并進(jìn)一步分餾，以提供在19mmHg具有124℃的沸點(diǎn)的丁-2-烯酸庚-6-烯酯和丁-2-烯酸2-甲基-己-5-烯酯的65/35混合物(168g)。庚-6-烯醛具有以下NMR譜特征：2-甲基-己-5-烯醛具有以下NMR譜特征：庚-6-烯-1-醇具有以下NMR譜特征：2-甲基-己-5-烯-1-醇具有以下NMR譜特征：丁-2-烯酸庚-6-烯酯具有以下NMR譜特征：丁-2-烯酸2-甲基-己-5-烯酯具有以下NMR譜特征：實(shí)施例IX丁-2-烯酸1,3,4-三甲基-2-亞甲基-戊酯(結(jié)構(gòu)IX)的制備：為了制備3,4-二甲基-2-亞甲基-戊醛，將甲醛(CH2O)(37%、1.081Kg)、乙酸(58g)、和二丁胺((CH3(CH2)3)NH)(105g)添加至配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、冷凝器和滴液漏斗的3-L反應(yīng)燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至約70℃。經(jīng)約3-4小時(shí)將3,4-二甲基-戊醛(如上述實(shí)施例VII中制備)(890g)逐滴進(jìn)料至反應(yīng)混合物中。進(jìn)料完成后，將反應(yīng)混合物在約70℃陳化約6小時(shí)。GC分析測(cè)定出約90％的轉(zhuǎn)化率。冷卻反應(yīng)混合物。分開(kāi)水層和有機(jī)層。將獲得的有機(jī)層用鹽水(500mL)洗滌，并進(jìn)一步分餾，以提供在60mmHg具有85℃的沸點(diǎn)的3,4-二甲基-2-亞甲基-戊醛(834g)。將THF中的甲基氯化鎂(3M,2.65L)添加至配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、冷凝器和滴液漏斗的火焰干燥的2-L反應(yīng)燒瓶。用外部浴將反應(yīng)燒瓶冷卻至約15-20℃。經(jīng)約2-3小時(shí)添加3,4-二甲基-2-亞甲基-戊醛(如上述制備)(834g)，以使放熱溫度在約30-35℃。進(jìn)料完成后，將反應(yīng)物料陳化約2小時(shí)。GC分析測(cè)定出約95％的轉(zhuǎn)化率。將反應(yīng)混合物傾入冰和乙酸(500g)的混合物中。將有機(jī)層分離，并依次用鹽水(500mL)和碳酸鈉(5%,300mL)洗滌，并進(jìn)一步分餾，以提供在60mmHg具有110℃的沸點(diǎn)的4,5-二甲基-3-亞甲基-己-2-醇(804g)。將獲得的4,5-二甲基-3-亞甲基-己-2-醇(280g)、巴豆酸(188g,)、PTSA(2.5g)、和甲苯(250mL)添加至配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、Dean-Stark分水器和冷凝器的2-L反應(yīng)燒瓶。在約120-130℃將反應(yīng)混合物加熱至回流。共沸去除水。使反應(yīng)在回流下陳化約4-5小時(shí)，直至不再有水形成。將反應(yīng)冷卻至室溫，并用水(400mL)淬滅。將有機(jī)層分離，并隨后用碳酸鈉(5%,300mL)洗滌，并進(jìn)一步分餾，以提供在11mmHg具有114℃的沸點(diǎn)的丁-2-烯酸1,3,4-三甲基-2-亞甲基-戊酯(290g)。3,4-二甲基-2-亞甲基-戊醛具有以下NMR譜特征：4,5-二甲基-3-亞甲基-己-2-醇具有以下NMR譜特征：丁-2-烯酸1,3,4-三甲基-2-亞甲基-戊酯具有以下NMR譜特征：實(shí)施例X丁-2-烯酸己-3-烯酯(結(jié)構(gòu)X)的制備：將己-3-烯-1-醇(179g)、巴豆酸(181g)、PTSA(7.2g)、和甲苯(250mL)添加至配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、Dean-Stark分水器和冷凝器的2-L反應(yīng)燒瓶。在約120-130℃將反應(yīng)混合物加熱至回流。共沸去除水。使反應(yīng)在回流下陳化約4-5小時(shí)，直至不再有水形成。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用水(400mL)淬滅。將有機(jī)層分離，并隨后用碳酸鈉(5%,300mL)洗滌，并進(jìn)一步蒸餾，以提供在20mmHg具有109℃的沸點(diǎn)的丁-2-烯酸己-3-烯酯(247g)。實(shí)施例XI丁-2-烯酸辛酯(結(jié)構(gòu)XI)的制備：將辛-1-醇(221g)、巴豆酸(194g)、PTSA(6.4g)、和甲苯(300mL)添加至配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、Dean-Stark分水器和冷凝器的2-L反應(yīng)燒瓶。在約120-130℃將反應(yīng)混合物加熱至回流。共沸去除水。使反應(yīng)在回流下陳化約7-8小時(shí)，直至不再有水形成。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用水(400mL)淬滅。將有機(jī)層分離，并隨后用碳酸鈉(5%,300mL)洗滌，并進(jìn)一步分餾，以提供在11mmHg具有123℃的沸點(diǎn)的丁-2-烯酸辛酯(273g)。實(shí)施例XII丁-2-烯酸環(huán)己酯(結(jié)構(gòu)XII)的制備：將環(huán)己醇(220g)、巴豆酸(199g)、PTSA(8g)、和甲苯(300mL)添加至配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、Dean-Stark分水器和冷凝器的2-L反應(yīng)燒瓶。在約120-130℃將反應(yīng)混合物加熱至回流。共沸去除水。使反應(yīng)在回流下陳化約4-5小時(shí)，直至不再有水形成。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用水(400mL)淬滅。將有機(jī)層分離，并隨后用碳酸鈉(5%,300mL)洗滌，并進(jìn)一步分餾，以提供在13mmHg具有104℃的沸點(diǎn)的丁-2-烯酸環(huán)己酯(290g)。實(shí)施例XIII丁-2-烯酸1,5-二甲基-己-4-烯酯(結(jié)構(gòu)XIII)的制備：將6-甲基-庚-5-烯-2-醇(256g，在IFF商售)、巴豆酸(193g)、PTSA(2.5g)、和甲苯(250mL)添加至配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、Dean-Stark分水器和冷凝器的2-L反應(yīng)燒瓶。在約110-133℃將反應(yīng)混合物加熱至回流。共沸去除水。使反應(yīng)在回流下陳化約6小時(shí)，直至不再有水形成。將反應(yīng)混合物冷卻至低于60℃，并用水(300mL)淬滅。分開(kāi)水層和有機(jī)層。將有機(jī)層隨后用碳酸鈉(2%,300mL)洗滌，并進(jìn)一步分餾，以提供在4mmHg具有98℃的沸點(diǎn)的丁-2-烯酸1,5-二甲基-己-4-烯酯(204g)。實(shí)施例XIV丁-3-烯酸1-乙基-2-甲基-丙酯(結(jié)構(gòu)XIV)的制備：將二氯甲烷(CH2Cl2)(100mL)中的巴豆酰氯(21.5g)添加至2-L反應(yīng)燒瓶，并冷卻至0℃。添加2-甲基-戊-3-醇(如上述實(shí)施例I中制備)(21g)，隨后添加二異丙基乙胺(31.9g)。將反應(yīng)混合物在約0-10℃陳化約30分鐘，并傾入稀鹽酸(HCl)(170g水中33g)。添加己烷，并分開(kāi)水層和有機(jī)層。分離有機(jī)層，并隨后經(jīng)由液相色譜純化以提供丁-3-烯酸1-乙基-2-甲基-丙酯(28g)。實(shí)施例XV丁-2-烯酸1,2-二甲基-丙酯(結(jié)構(gòu)XV)的制備：將二氯甲烷(100mL)中的巴豆酰氯(21.35g)添加至2-L反應(yīng)燒瓶，并冷卻至0℃。添加3-甲基-丁-2-醇(18g)，隨后添加二異丙基乙胺(31.7g)。將反應(yīng)混合物在0-10℃陳化約30分鐘，并傾入稀鹽酸(170g水中33g)。添加己烷，并分開(kāi)水層和有機(jī)層。分離有機(jī)層，并隨后經(jīng)由液相色譜純化以提供丁-2-烯酸1,2-二甲基-丙酯(25.6g)。實(shí)施例XVI環(huán)丙烷甲酸1-乙基-2-甲基-丙酯(結(jié)構(gòu)XVI)的制備：在環(huán)境溫度下將2-甲基-戊-3-醇(20g)、環(huán)丙烷甲酰氯(22.5g)、和甲苯(50mL)添加至250-mL反應(yīng)燒瓶。將三乙胺(23.97g)注入反應(yīng)混合物，持續(xù)超過(guò)10分鐘，以使在進(jìn)料期間的放熱溫度為約21-46℃。當(dāng)進(jìn)料完成時(shí)，溫度達(dá)到并穩(wěn)定在約46℃。然后將反應(yīng)混合物加熱至約80℃。10分鐘后，溫度達(dá)到約106℃。添加己烷(30mL)。分開(kāi)水層和有機(jī)層。將有機(jī)層用鹽水洗滌兩次，并進(jìn)一步用液相色譜純化以提供環(huán)丙烷甲酸1-乙基-2-甲基-丙酯(26.6g)。實(shí)施例XVII丁-2-烯酸1-乙基-丙酯(結(jié)構(gòu)XVII)的制備：類似地制備丁-2-烯酸1-乙基-丙酯。實(shí)施例XVIII丁-2-烯酸2-乙基-丁酯(結(jié)構(gòu)XVIII)的制備：類似地制備丁-2-烯酸2-乙基-丁酯。實(shí)施例XIX丁-2-烯酸己酯(結(jié)構(gòu)XIX)的制備：類似地制備丁-2-烯酸己酯。實(shí)施例XX上述化合物(即結(jié)構(gòu)I-XIX)的香味特性使用(i)0至10的氣味強(qiáng)度(其中0=無(wú)，1=非常弱，5=中度，10=極強(qiáng))；和(ii)復(fù)雜度的水平(其中0=無(wú)，1=非常低，5=中度，10=極高)來(lái)評(píng)估。平均得分報(bào)道在下表中：實(shí)施例XX(續(xù))實(shí)施例XX(續(xù))結(jié)構(gòu)I表現(xiàn)出特別理想的強(qiáng)且復(fù)雜的氣味、其優(yōu)于結(jié)構(gòu)II-XIX。其有利的特性是意料之外的。