一種可低溫熔融加工的線型苯乙烯類熱塑彈性體及其制備方法
【專利摘要】一種可低溫熔融加工的線型苯乙烯類熱塑彈性體及其制備方法，本發(fā)明屬于熱塑彈性體【技術(shù)領(lǐng)域】。其特征是采用雙臂偶聯(lián)劑將結(jié)構(gòu)與長(zhǎng)度不同的活性苯乙烯-二烯烴雙嵌段混合體偶聯(lián)成三嵌段聚合物，形成由兩端是長(zhǎng)苯乙烯嵌段的熱塑彈性體、兩端是短苯乙烯嵌段的熱塑彈性體和兩端苯乙烯嵌段長(zhǎng)短不一的熱塑彈性體組成的混合物。本發(fā)明的效果和益處是長(zhǎng)苯乙烯嵌段確保體系具有足夠的物理交聯(lián)點(diǎn)和內(nèi)聚強(qiáng)度，短苯乙烯嵌段的長(zhǎng)短及比例用于在30～90℃之間調(diào)節(jié)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，實(shí)現(xiàn)調(diào)控其加工溫度的目的。
【專利說明】一種可低溫熔融加工的線型苯乙烯類熱塑彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于熱塑彈性體【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種可低溫熔融加工的線型苯乙烯類熱塑彈性體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]常見的苯乙烯類熱塑彈性體主要包括三類:苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)。它們是一類可進(jìn)行熔融加工的彈性體材料，其主要應(yīng)用之一是配以增粘樹脂、增塑劑等成分，制備性能優(yōu)異的熱熔壓敏膠，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。其中，二烯烴嵌段不僅為熱塑彈性體提供良好的黏彈性，而且為熱熔壓敏膠提供浸潤(rùn)作用和壓敏性能。而苯乙烯嵌段則聚集成為微區(qū)，分散到二烯烴相中，在使用溫度下形成物理交聯(lián)點(diǎn)，起到“硫化”和補(bǔ)強(qiáng)的作用，在加工溫度下可熔融流動(dòng)，為體系提供良好的加工性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度決定了體系熔融加工的下限溫度。目前，市售SIS或SBS的苯乙烯相具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(90~110°C之間)，從而導(dǎo)致它們的熔融加工溫度較高，通常大于120°C，致使相應(yīng)的熱熔壓敏膠在一些領(lǐng)域中的應(yīng)用受到極大限制，如外用貼劑用熱熔壓敏膠，大多數(shù)藥物在較高的加工溫度(大于100°C )下將無法穩(wěn)定存在而失效。為了能在較低的溫度下加工處理，中國專利CN100420726C采用SIS、增粘樹脂和軟化劑(增塑劑)等制備了醫(yī)用熱熔壓敏膠，所述的熱熔壓敏膠具有透明、服帖、無皮膚過敏、環(huán)保、抗老化、載藥量大等諸多優(yōu)點(diǎn)。但是，大量軟化劑的使用明顯降低熱熔壓敏膠的黏附性能，而且在移除過程中熱熔壓敏膠易于殘留在皮膚或基材表面。另外，一些應(yīng)用領(lǐng)域，如衛(wèi)生制品用熱熔壓敏膠，不 僅要求其具有較低的熔融加工溫度，而且還要求其具有較高的黏附性能。
[0003]現(xiàn)有生產(chǎn)苯乙烯類熱塑彈性體的技術(shù)主要包括:采用單鋰引發(fā)劑的三步加料法、二步混合加料法、偶聯(lián)法以及采用雙鋰引發(fā)劑的二步加料法等。三步加料法是指在惰性氣體的保護(hù)下，以單鋰有機(jī)化合物為引發(fā)劑，在非極性溶劑中依次加入精制的苯乙烯、二烯烴、苯乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)。二步混合加料法則是省去了第三步，在第二次加料時(shí)將二烯烴和苯乙烯一塊加入。根據(jù)競(jìng)聚率的不同，苯乙烯基鋰活性鏈端引發(fā)二烯烴聚合的能力要高于引發(fā)苯乙烯聚合的能力。所以，二烯烴先聚合完全，然后再引發(fā)苯乙烯的聚合。偶聯(lián)法是先用單鋰引發(fā)劑聚合苯乙烯-二烯烴雙嵌段，然后直接加入偶聯(lián)劑制得三嵌段聚合物。中國專利CN102702456A采用偶聯(lián)法制備了苯乙烯類熱塑彈性體；中國專利CN1392166A采用雙臂和多臂混合偶聯(lián)劑制備了分子量較大的苯乙烯類熱塑彈性體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種可低溫熔融加工的線型苯乙烯類熱塑彈性體及其制備方法。
[0005]本發(fā)明通過改變苯乙烯-二烯烴-苯乙烯三嵌段聚合物中苯乙烯嵌段的長(zhǎng)度調(diào)節(jié)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，實(shí)現(xiàn)降低體系加工溫度的目的，其提供的一種可低溫熔融加工的線型苯乙烯類熱塑彈性體是由不同的苯乙烯-二烯烴-苯乙烯三嵌段聚合物組成的混合物，包括兩端是長(zhǎng)苯乙烯嵌段的熱塑彈性體、兩端是短苯乙烯嵌段的熱塑彈性體和兩端苯乙烯嵌段長(zhǎng)短不一的熱塑彈性體。
[0006]本發(fā)明提供的一種可低溫熔融加工的線型苯乙烯類熱塑彈性體的制備方法是:首先，用單鋰引發(fā)劑分別合成苯乙烯嵌段長(zhǎng)度不同的兩種或多種苯乙烯-二烯烴雙嵌段，將兩種或多種苯乙烯-二烯烴雙嵌段充分混合后，加入雙臂偶聯(lián)劑偶聯(lián)制得。
[0007]其制備方法具體操作包括以下步驟:
[0008]步驟一:在第一和第二聚合釜中分別加入計(jì)量好的溶劑、苯乙烯單體和活化劑，在釜溫為40~60°C時(shí)，分別加入單鋰引發(fā)劑，聚合反應(yīng)時(shí)間為20~30min，活化劑的摩爾數(shù)為引發(fā)劑的摩爾數(shù)的3~6倍，第一和第二聚合釜中苯乙烯嵌段分子量不同，第一聚合釜中合成的苯乙烯嵌段數(shù)均分子量為I X IO4~2X104，第二聚合釜中合成的苯乙烯嵌段數(shù)均分子量為IXlO2~IXlO4O
[0009]步驟二:一段聚合反應(yīng)完成后，在爸溫為50~70°C時(shí),分別向第一和第二聚合爸中加入計(jì)量好的共軛二烯烴單體進(jìn)行二段聚合反應(yīng),聚合反應(yīng)時(shí)間為30~60min,合成的二烯烴嵌段數(shù)均分子量為2X IO4~5X 104。
[0010]步驟三:二段聚合反應(yīng)完成后，將兩個(gè)聚合釜中的反應(yīng)液按設(shè)定比例導(dǎo)入到第三反應(yīng)釜中，進(jìn)行均勻混合，混合的比例為各個(gè)聚合釜中生成的活性苯乙烯-二烯烴雙嵌段的摩爾比1:5~5: 1，然后，加入偶聯(lián)劑，反應(yīng)溫度為75~100°C，反應(yīng)20~40min后，出料，經(jīng)凝聚、干燥得到線型熱塑彈性體。
[0011]上述制備步驟一中，還可以有多個(gè)聚合釜，以制備多種苯乙烯-二烯烴雙嵌段。
[0012]本發(fā)明的所有操作都是在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行的，所用的惰性氣體為氬氣。本發(fā)明所選用的溶劑為苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或環(huán)己燒，溶劑優(yōu)選為環(huán)己烷；所述的活性調(diào)節(jié)劑為四甲基乙二胺、BuOK或四氫呋喃，活化劑優(yōu)選為四氫呋喃；所述的引發(fā)劑為正丁基鋰、仲丁基鋰、芳基鋰、芳烷基鋰或環(huán)烷基鋰，引發(fā)劑優(yōu)選為正丁基鋰，引發(fā)劑用量根據(jù)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量確定；所述的二烯烴單體為丁二烯、異戊二烯或丁二烯/異戊二烯的混合物，二烯烴單體優(yōu)選為異戊二烯；所述的偶聯(lián)劑為二氯乙烷、1，2-二溴乙烷或二碘乙烷，偶聯(lián)劑優(yōu)選為1，2-二溴乙烷；引發(fā)劑與偶聯(lián)劑的摩爾比為2:1~1:1.5。
[0013]本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)是，采用雙臂偶聯(lián)劑將結(jié)構(gòu)與長(zhǎng)度不同的活性苯乙烯-二烯烴雙嵌段混合體偶聯(lián)成三嵌段聚合物，形成由兩端是長(zhǎng)苯乙烯嵌段的熱塑彈性體、兩端是短苯乙烯嵌段的熱塑彈性體和兩端苯乙烯嵌段長(zhǎng)短不一的熱塑彈性體組成的混合物。本發(fā)明的效果和益處是長(zhǎng)苯乙烯嵌段確保體系具有足夠的物理交聯(lián)點(diǎn)和內(nèi)聚強(qiáng)度，短苯乙烯嵌段的長(zhǎng)短及比例用于在30~90°C之間調(diào)節(jié)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，實(shí)現(xiàn)調(diào)控其加工溫度的目的。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0015]實(shí)施例1
[0016]表1苯乙烯-異戊二烯雙嵌段的合成條件
【權(quán)利要求】
1.一種可低溫熔融加工的線型苯乙烯類熱塑彈性體，其特征在于，它是由不同的苯乙烯-二烯烴-苯乙烯三嵌段聚合物按一定比例組成的混合物，包括兩端是長(zhǎng)苯乙烯嵌段的熱塑彈性體、兩端是短苯乙烯嵌段的熱塑彈性體和兩端苯乙烯嵌段長(zhǎng)短不一的熱塑彈性體。
2.一種可低溫熔融加工的線型苯乙烯類熱塑彈性體的制備方法，其特征在于包括如下步驟:首先，用單鋰引發(fā)劑分別合成苯乙烯嵌段長(zhǎng)度不同的兩種苯乙烯-二烯烴雙嵌段，將兩種苯乙烯-二烯烴雙嵌段充分混合后，加入雙臂偶聯(lián)劑偶聯(lián)制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可低溫熔融加工的線型苯乙烯類熱塑彈性體的制備方法，其特征在于，雙臂偶聯(lián)劑偶聯(lián)的是結(jié)構(gòu)與長(zhǎng)度不同的活性苯乙烯-二烯烴雙嵌段的混合體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可低溫熔融加工的線型苯乙烯類熱塑彈性體的制備方法，其特征在于，具體操作包括以下步驟: 步驟一:在第一和第二聚合釜中分別加入計(jì)量好的溶劑、苯乙烯單體和活化劑，在釜溫為40~60°C時(shí)，分別加入單鋰引發(fā)劑，聚合反應(yīng)時(shí)間為20~30min，活化劑的摩爾數(shù)為引發(fā)劑的摩爾數(shù)的3~6倍，第一和第二聚合釜中苯乙烯嵌段分子量不同，第一聚合釜中合成的苯乙烯嵌段數(shù)均分子量為I X IO4~2X104，第二聚合釜中合成的苯乙烯嵌段數(shù)均分子量為 IXlO2 ~IXlO4 ; 步驟二:一段聚合反應(yīng)完成后，在釜溫為50~70°C時(shí)，分別向第一和第二聚合釜中加入計(jì)量好的共軛二烯烴單體進(jìn)行二段聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)時(shí)間為30~60min,合成的二烯烴嵌段數(shù)均分子量為2X IO4~5X IO4 ; 步驟三:二段聚合反應(yīng)完成后，將兩個(gè)聚合釜中的反應(yīng)液按設(shè)定比例導(dǎo)入到第三反應(yīng)釜中，進(jìn)行均勻混合，混合的比例為各個(gè)聚合釜中生成的活性苯乙烯-二烯烴雙嵌段的摩爾比1:5~5:1，然后，加入偶聯(lián)劑，反`應(yīng)溫度為75~100°C，反應(yīng)20~40min后，出料，經(jīng)凝聚、干燥得到線型熱塑彈性體； 上述制備步驟一還可以有多個(gè)聚合釜，以制備多種苯乙烯-二烯烴雙嵌段。
5.根據(jù)權(quán)利要求2和權(quán)利要求4所述的一種可低溫熔融加工的線型苯乙烯類熱塑彈性體的制備方法，其特征在于，所有操作都是在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行的，所用的惰性氣體為氮?dú)狻⒑饣驓鍤?，惰性氣體優(yōu)選為氬氣；所述的溶劑為苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或環(huán)己烷，溶劑優(yōu)選為環(huán)己烷；所述的活性調(diào)節(jié)劑為四甲基乙二胺、BuOK或四氫呋喃，活化劑優(yōu)選為四氫呋喃；所述的引發(fā)劑為正丁基鋰、仲丁基鋰、芳基鋰、芳烷基鋰或環(huán)烷基鋰，引發(fā)劑優(yōu)選為正丁基鋰，引發(fā)劑用量根據(jù)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量確定；所述的二烯烴單體為丁二烯、異戊二烯或丁二烯/異戊二烯的混合物，二烯烴單體優(yōu)選為異戊二烯；所述的偶聯(lián)劑為二氯乙烷、1，2-二溴乙烷或二碘乙烷，偶聯(lián)劑優(yōu)選為1，2-二溴乙烷；引發(fā)劑與偶聯(lián)劑的摩爾比為2:1~1:1.5。
【文檔編號(hào)】C08F4/48GK103772879SQ201410001606
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月2日
【發(fā)明者】趙忠夫, 王占岳, 張春慶, 李戰(zhàn)勝, 胡雁鳴 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)