包含季銨基團的低粘度聚有機基硅氧烷、其生產(chǎn)方法和用途
【專利摘要】低粘度聚有機基硅氧烷，其包含：a)至少一個聚有機基硅氧烷基團，b)至少一個季銨基團，c)至少一個末端酯基，其制造方法以及它們用于使基材的表面改性的用途。
【專利說明】包含季銨基團的低粘度聚有機基硅氧烷、其生產(chǎn)方法和用 途
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年3月29日提交的序列號為61/617, 173的美國臨時專利申請 的優(yōu)先權(quán)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明提供具有低粘度并且包含季銨基團和末端酯基的聚有機基硅氧烷、其生產(chǎn) 方法和用途。

【背景技術(shù)】
[0004] 有機硅季銨化物（quats)(任選含有聚有機基硅氧烷取代基的含有季銨基團的有 機娃）已知為十分直接性的（substantive)。DE 3719086描述了在酸存在下a, 〇-雙環(huán) 氧化物與叔胺的反應(yīng)，得到a，《-二季銨硅氧烷。它們可用于毛發(fā)護理目的。DE 3719086 描述了四烷基衍生物以及芳族咪唑鎗衍生物。
[0005] 在酸存在下a，〇-雙環(huán)氧化物與二叔胺的反應(yīng)得到多環(huán)聚季銨鹽聚有機基硅氧 烷（EP-A-282720)。這些材料的優(yōu)點為改進的毛發(fā)耐洗掉性。
[0006] 在酸存在下a，〇-雙環(huán)氧化物與二甲基胺的反應(yīng)得到在硅氧烷嵌段之間具有一 個季銨（quat)基團的多環(huán)聚季銨鹽聚有機基娃氧燒公開于US 6,730,766。
[0007] 聚季銨鹽咪唑鎗衍生物描述于US 6, 240, 929。在化妝品制劑中這些陽離子化合物 與陰離子表面活性劑具有改進的相容性。
[0008] 在有機硅季銨鹽中摻入氧化烯部分是為了進一步提高親水性。
[0009] 在側(cè)鏈中含有季銨基團以及聚環(huán)氧乙烷部分的有機硅季銨化物描述于US 5,098,979、舊5，153,294和舊5，166,297。材料的直接性（8詘8七311衍￥^7)相對低。
[0010] 還包括聚醚部分的含有季銨官能團的基于有機硅的嵌段共聚物描述于WO 02/10257、WO 02/10259和US 2002/0103094 A。氧化烯結(jié)構(gòu)摻入到嵌段共聚物中作為 a，《-二官能的部分。
[0011] US 6, 242, 554描述了含有彼此分隔的一個聚醚官能團和一個季銨官能團的 a，《_二官能的硅氧烷衍生物。這些單季銨化物的直接性不夠。
[0012] US 4, 921，895描述了聚醚硅氧烷和含有季銨基團的硅氧烷嵌段共聚物的共混物， 用于紡織品精整目的。此處，使用聚醚硅氧烷改進精整的貨品和親水性。
[0013] US 2007/0286837、US 2007/0041929、US 2008/0292575 和 CN 101198311 描述了 在硅氧烷鏈長大于200個D-單元的有機硅季銨化物和第二有機硅之間的組合，用于毛發(fā)調(diào) 理目的。第二有機硅的一個可能的選擇是選擇源自環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或它們的混合物的 有機硅聚醚。未給出具體的結(jié)構(gòu)。
[0014] 上述現(xiàn)有技術(shù)公開均未描述用于制備包含季銨基團的低粘度聚有機基硅氧烷的 直接的方法。低粘度材料將使得親水性改進取代基（例如聚醚）的摻入變得多余或重復(fù)， 因此降低系統(tǒng)復(fù)雜性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明提供如下被季銨基團官能化并且包含一個或多個末端酯基的低粘度有機 硅（為均聚物、共聚物或三元共聚物的低聚或聚合硅氧烷）：聚有機基硅氧烷化合物，所述 化合物包含：
[0016] a)至少一個聚有機基娃氧燒基團，
[0017] b)至少一個季銨基團，
[0018] c)至少一個末端酯基，
[0019] 其中所述季銨基團b)與末端酯基c)的摩爾比小于100:15,并且另外任選還包 含：
[0020] d)至少一個聚氧化烯基團。
[0021] 本發(fā)明還提供制備本發(fā)明化合物的方法，所述方法包括以下物質(zhì)的反應(yīng)：
[0022] (i)至少一種二叔二胺，
[0023] (ii)至少一種氨基_烷基化化合物，所述化合物包含至少一種雙環(huán)氧化物，和
[0024] (iii)至少一種單官能的有機酸，
[0025] 其中在化合物（i)和（ii)中，至少一種化合物包含聚有機基硅氧烷結(jié)構(gòu)單元。

【具體實施方式】
[0026] 本發(fā)明提供包含季銨基團的低粘度聚有機基硅氧烷、它們的制造和該物質(zhì)的用 途。
[0027] 意外地，通過制備包含季銨基團和末端酯基的聚有機基硅氧烷化合物，實現(xiàn)具有 低粘度的包含季銨基團的聚有機基硅氧烷。也就是，根據(jù)本發(fā)明，提供聚有機基硅氧烷化合 物，所述化合物包含：
[0028] a)聚有機基娃氧燒基團，
[0029] b)季銨基團，
[0030] c)末端酯基，
[0031] 其中，季銨基團b)與末端酯基c)的摩爾比小于100:15,優(yōu)選小于100:20。在本 發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，聚有機基硅氧烷化合物還包含：
[0032] d)聚氧化烯基團。
[0033] 本發(fā)明的聚有機基硅氧烷化合物優(yōu)選為在至少兩個重復(fù)單元中包含上述官能團 a)、b)和任選的d)的線性共聚物化合物（形式上[(A-B)x-A]-類型產(chǎn)品（其中x>l，并且 A不表示在權(quán)利要求中限定的基團A))，所述化合物中至少一部分末端基團為由使用單官 能的有機酸作為鏈終止劑得到的末端酯基。然而，取決于反應(yīng)物的化學(xué)計量學(xué)，本發(fā)明的聚 有機基硅氧烷化合物還可包含得自二官能的單體與恰好一種化合物在其每一個末端的反 應(yīng)的化合物（[(A-B) x-A]-類型產(chǎn)品（其中X= 1，并且A不表示在權(quán)利要求中限定的基團 A))。
[0034] 在一種優(yōu)選實施方式中，聚氧化烯基團具有以下通式：
[0035] -A-E-A'-
[0036] 其中A和A'彼此獨立地各自選自單鍵或具有至多10個碳原子和一個或多個雜原 子的二價有機基團，和
[0037] E為具有以下通式的聚氧化烯基團：
[0038] - [CH2CH2O] q- [CH2CH (CH3) 0] r- [CH2CH (C2H5) 0] s-
[0039] 其中
[0040] q = 0-200，
[0041] r = 0-200,
[0042] s = 0-200
[0043] 并且 q+r+s = 1-600。
[0044] 在本發(fā)明的聚有機基硅氧烷化合物的一種優(yōu)選實施方式中，所述至少一個聚有機 基硅氧烷基團具有以下通式：
[0045] -K-S-K-，
[0046] 其中
[0047] S =
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚有機基硅氧烷化合物，所述化合物包含： a) 至少一個聚有機基硅氧烷基團， b) 至少一個季銨基團， c) 至少一個末端酯基， 其中所述季銨基團b)與末端酯基c)的摩爾比小于100:15。
2. 權(quán)利要求1的聚有機基硅氧烷化合物，所述化合物還包含 d) 至少一個聚氧化烯基團。
3. 權(quán)利要求1或2的聚有機基硅氧烷化合物，所述化合物包含至少一個具有以下通式 的聚氧化烯基團： -A-E-A'- 其中A和A'彼此獨立地各自選自單鍵或具有至多10個碳原子和一個或多個雜原子的 -價有機基團，和 E為具有以下通式的聚氧化烯基團： -[CH2CH2O] q- [CH2CH(CH3) 0] r- [CH2CH(C2H5) 0] s-其中 q= 0-200,r= 0-200, s= 0-200 和q+r+s= 1-600。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項的聚有機基硅氧烷化合物，所述化合物包含至少一個具有以 下通式的聚有機基硅氧烷基團： -K-S-K-， 其中S=
其中R1 =C1-C22-烷基、C1-C22-氟烷基或芳基， n = 0-1000,并且如果在聚有機基硅氧烷化合物中存在若干S基團，那么這些基團就可 相同或不同， K為二價或三價直鏈、環(huán)狀和/或支鏈C2-C4tl烴殘基，其任選被-0-、-ΝΗ-、三價N、-NR1-、-"。)-、-C(S)-中斷，并且任選被-OH取代，其中R1如上定義，從而殘基K可彼此 相同或不同。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項的聚有機基硅氧烷化合物，所述化合物包含至少一個重復(fù)單 元，所述重復(fù)單元包含至少一個選自以下通式的季銨基團： -N+R2-, -N+R2-T-N+R2-, 下式的飽和或不飽和的單季銨雜環(huán)或雙季銨雜環(huán) CN104321386A 〒乂利要：豕書 2/4頁
> 下式的芳族銨雜環(huán)
其中R選自具有至多22個碳原子和任選一個或多個雜原子的一價有機基團，和，其中 在氮原子處的自由價與碳原子結(jié)合，并且T選自具有至多20個碳原子和一個或多個雜原子 的二價有機基團。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的聚有機基娃氧燒化合物，其中A和A'選自以下基團 -CH2CH(CH3)-> -[CH2CH2O]r [CH2CH(CH3) 0] r- [CH2CH(C2H5) 0] s-、 -CH2C(0) 0-、-CH2CH2C(0) 0-、-CH2CH2CH2C(0) 0-、 -OC(0)CH2-、-OC(0)CH2CH2-、-OC(0)CH2CH2CH2-、 -CH2C(0) -、-CH2CH2C(0) -、-CH2CH2CH2C(0)-、 -C(0)CH2-、-C(0)CH2CH2-、-C(0)CH2CH2CH2-、 -CH2CH(OH)CH2-、-O-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2-O-、 -[CH2CH2O] [CH2CH(CH3) 0] r- [CH2CH(C2H5) 0] s-
o
7. 權(quán)利要求1-6中任一項的聚有機基娃氧燒化合物，其中所述末端酯基選自以下： -OC(O)-Z -OS(0)2-Z -OS(O2)O-Z -OP(0)(O-Z)OH -OP(0)(O-Z)2 其中Z選自具有至多40個碳原子、任選包含一個或多個雜原子的一價有機殘基。
8. 權(quán)利要求1-7中任一項的聚有機基硅氧烷化合物，所述化合物具有通式（Ia)和 (Ib)： M-Y- [- (N+R2-T-N+R2) -Y-](NR2-A-E-A' -NR2) -Y-]k-M(Ia) M-Y- [- (N+R2-T-N+R2) -Y-](N+R22-A-E-A' -N+R22) -Y-]k-M(Ib) 其中： m>0,優(yōu)選0. 01-100,更優(yōu)選0. 1-100,甚至更優(yōu)選1-100,具體地為1-50,更具體地為 1-20,甚至更具體地為1-10， k為0或>0-50的平均值，優(yōu)選1-20,更優(yōu)選1-10， M表不末端基團，包含選自以下的末端醋基： -OC(0)-Z -OS(〇)2-z -OS(O2)O-Z -OP(0)(O-Z)OH -OP(0)(O-Z)2 其中Z如上定義， -A-E-A' -如上定義， R2選自氫或R， Y為下式的基團： -K-S-K-和-A-E-A'-或-A'-E-A-， 各自如上定義，和T如上定義。
9. 權(quán)利要求1-8中任一項的聚有機基硅氧烷化合物，所述化合物具有質(zhì)子化的銨基 團。
10. -種用于制造權(quán)利要求1-9中任一項的聚有機基娃氧燒化合物的方法，所述方法 包括使以下物質(zhì)反應(yīng)： (i) 至少一種二叔二胺， (ii) 至少一種氨基-烷基化化合物，所述化合物包含至少一個雙環(huán)氧基團，和 (iii) 至少一種單官能的有機酸， 其中在化合物（i)和（ii)中，至少一種化合物包含聚有機基硅氧烷結(jié)構(gòu)單元。
11. 一種聚有機基硅氧烷化合物，所述化合物通過權(quán)利要求10的方法制備。
12. -種聚有機基硅氧烷組合物，所述組合物包含： A)至少一種聚有機基硅氧烷化合物，所述化合物包含 a) 至少一個聚有機基硅氧烷基團， b) 至少一個季銨基團， c) 至少一個末端酯基，和 B)至少一種不同于化合物A)的聚有機基硅氧烷化合物，所述化合物包含至少一個末 端酯基。
13. 權(quán)利要求12的聚有機基硅氧烷組合物，其中化合物A)與化合物B)的重量比小于 90:10。
14. 權(quán)利要求12或13的聚有機基硅氧烷組合物，其中在化合物A)中，季銨基團b)與 末端酯基c)的摩爾比小于100:10。
15. 權(quán)利要求1-14中任一項的聚有機基硅氧烷化合物或聚有機基硅氧烷組合物，其在 20°C和0.Is^1的剪切速率下的粘度低于IOOOOOmPa.s。
16. -種水乳液，所述乳液包含至少一種權(quán)利要求1-15中任一項定義的聚有機基娃氧 烷化合物和/或至少一種聚有機基硅氧烷組合物。
17. -種表面處理的方法，所述方法包括向基材的表面施用如前述權(quán)利要求1-16中任 一項所定義的聚有機基硅氧烷化合物、聚有機基硅氧烷組合物或其水乳液的步驟。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中分別施用以下組合物或制劑中的一種：用于皮膚和毛發(fā) 護理的化妝品制劑，選自沖洗型和免洗型調(diào)理劑、香波、定型凝膠、噴霧劑和泵噴霧劑；用于 拋光的制劑，其用于處理和配備硬表面；用于干燥汽車和其它硬表面的制劑；用于初始配 備紡織品和紡織品纖維的制劑；額外包含非離子源或陰離子/非離子源或陽離子或甜菜堿 表面活性劑的軟化劑制劑，其用于在洗滌紡織品期間或之后施用；基于非離子或陰離子/ 非離子或陽離子或甜菜堿表面活性劑的用于紡織品洗滌的洗衣制劑，或用于防止或逆轉(zhuǎn)紡 織品起皺的制劑。
19. 一種聚有機基硅氧烷化合物，所述化合物基本上由以下組成： a) 至少一個聚有機基硅氧烷基團， b) 至少一個季銨基團， c) 至少一個末端酯基。 其中所述季銨基團b)與末端酯基c)的摩爾比小于100:15。
20. 權(quán)利要求1的聚有機基硅氧烷化合物，所述化合物進一步基本上由以下組成： d) 至少一個聚氧化烯基團。
【文檔編號】C08L83/12GK104321386SQ201380026000
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月29日
【發(fā)明者】R.瓦格納, K-H.施塔查拉, K-H.索克爾, S.岡薩雷斯 申請人:莫門蒂夫性能材料有限責(zé)任公司