木材粘合劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及組合物，其通過同時(shí)混合至少一種異氰酸酯，至少一種聚醚和至少一種氨基樹脂獲得，其中所述聚醚包含至少一個(gè)氧化乙烯結(jié)構(gòu)部分和至少一種選自羥基、氨基、環(huán)氧基和硫醇基的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，和其中所述氨基樹脂為醛與選自脲、三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、乙酰胍胺及其混合物的化合物的縮合產(chǎn)物。
【專利說明】木材粘合劑組合物
[0001] 本發(fā)明涉及適用作木材粘合劑的氨基樹脂/異氰酸酯配制劑或組合物。
[0002] 由于其低成本、高固化速度和良好的性能，氨基樹脂（例如脲醛樹脂（UF))是最廣 泛使用的木材粘合劑，特別用于碎木板（particle board)制備。通常將異氰酸酯（例如亞 甲基二苯基二異氰酸酯（MDI))添加到UF樹脂中以提高后者在水解穩(wěn)定性和機(jī)械性能（例 如最低強(qiáng)度、模量、壓縮硬度和厚度膨脹（thickness swells)和甲醛排放量）方面的性能。
[0003] 脲醛樹脂是水性膠系統(tǒng)，在共混/混合時(shí)表現(xiàn)出與異氰酸酯較差的混溶性特 征。因此，在該混合物中可能會(huì)發(fā)生相分離，導(dǎo)致異氰酸酯富集的區(qū)域。例如，已經(jīng)報(bào)道了 (Wieland et al，Journal of Applied Polymer Science, 104，2633-2636，2007)在UF 和聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯（pMDI)固化之后形成群聚物（clusters)和膠狀聚集物。 顯然這種相容性控制形態(tài)影響了最終的膠性能。
[0004]組分較差的混溶性也可能導(dǎo)致膠具有增大的表面積（不同的形態(tài)，液滴狀形貌）。 此外，由于具有較低的轉(zhuǎn)化/交聯(lián)程度，這些材料還顯示高溶膠含量。
[0005] 相分離也可能影響膠合的動(dòng)力學(xué)。更好的相容性可能改進(jìn)（即降低）氨基樹脂/ 異氰酸酯混合粘合劑的膠凝時(shí)間。
[0006] 在共混時(shí)相分離的問題迄今仍維持未解決。目前，本領(lǐng)域中的部分方案包括以下 方法： -使用表面活性劑（例如有機(jī)硅）以改進(jìn)相容性。由于增塑問題、表面活性劑的移動(dòng) 性（fugitivity)(遷移到表面）、制備后的可涂飾性和可能的粘合/釋放（release)問題， 該方案不是優(yōu)選的。 -用類似UF的化合物改性（例如化學(xué)改性）MDI以提高相容性。例如，GB 1223320描 述了用于醛類型熱固性樹脂中的脲基封端的聚氨酯的合成。由于穩(wěn)定性問題（例如有限的 使用壽命），該方案不是優(yōu)選的。 _使用專門的混合構(gòu)造（高剪切、超聲混合等）和/或使用較高的混合能以將異氰酸 酯液滴更好地均化在該氨基樹脂基質(zhì)內(nèi)。由于需要特定的混合設(shè)備/構(gòu)造，因此該方案不 是優(yōu)選的。而且，在建立熱力學(xué)優(yōu)選的性質(zhì)之前，該混合物可能僅具有有限的適用期。
[0007] 因此，仍需要克服一個(gè)或多個(gè)上述問題的組合物。本發(fā)明的目的是克服上述一個(gè) 或多個(gè)問題。更特別地，本發(fā)明的目的是提高氨基樹脂/異氰酸酯混合物的混溶性。
[0008] 本發(fā)明人現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)通過包括至少一種氨基樹脂、至少一種異氰酸酯和 至少一種聚醚的組合物能夠獲得這些一個(gè)或多個(gè)目的。該組合物能夠提供大大提高的混溶 性?；烊苄愿煤拖嗳菪愿叩南到y(tǒng)可以改進(jìn)該混合粘合劑系統(tǒng)的整體性能。
[0009] 與使用有機(jī)硅表面活性劑相比，添加聚醚作為增容劑避免了任何粘合/釋放問題 和/或制備后的可涂飾性問題。而且，聚醚還具有為無移動(dòng)性添加劑的優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種適用作木材粘合劑的組合物。根據(jù)第一個(gè)方 面的組合物通過混合至少一種異氰酸酯、至少一種聚醚和至少一種氨基樹脂獲得，其中所 述聚醚包含至少一個(gè)氧化乙烯結(jié)構(gòu)部分和至少一種選自羥基、氨基、環(huán)氧基和硫醇基的異 氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)；和其中所述氨基樹脂為醛與選自脲、三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、乙酰胍 胺的化合物及其混合物的化合物的縮合產(chǎn)物。
[0011] 根據(jù)第二個(gè)方面，本發(fā)明還包含一種制備根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的組合物的方 法，包括如本發(fā)明第一個(gè)方面所述混合至少一種氨基樹脂，至少一種聚醚和至少一種異氰 酸酯的步驟，由此獲得根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的組合物。
[0012] 根據(jù)第三個(gè)方面，本發(fā)明還包含根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面的組合物作為粘合劑的 用途。
[0013] 根據(jù)第四個(gè)方面，本發(fā)明還包含使用根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的組合物制備的木質(zhì) 纖維體。
[0014] 獨(dú)立和從屬權(quán)利要求提出了本發(fā)明的特別的和優(yōu)選的特征。如果適合的話，從屬 權(quán)利要求的特征可與獨(dú)立權(quán)利要求或其他從屬權(quán)利要求的特征相結(jié)合。
[0015] 從以下詳細(xì)描述中本發(fā)明的上述和其他特征、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見，其通 過實(shí)施例的方式示例描述了本發(fā)明的原理。
[0016] 在描述本發(fā)明的該組合物之前，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明并不限制于所描述的特定的組 合物，因?yàn)樵摻M合物當(dāng)然可能變化。還應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到本文中所用的術(shù)語并不意于是限制性的， 因?yàn)楸景l(fā)明的范圍將僅由后附權(quán)利要求限定。
[0017] 除非上下文以其他方式明確指明，本文所用的單數(shù)形式〃一個(gè)（a) 〃、〃 一種（an) 〃和〃該（the) 〃包括單數(shù)和復(fù)數(shù)個(gè)所述對(duì)象。作為實(shí)例，〃一種異氰酸酯〃表示一種異氰 酸酯或多于一種異氰酸酯。
[0018] 本文所用的術(shù)語〃包含〃與〃包括〃或〃含有〃具有相同的含義，其是包括性的 或開放性的，并不排除其他未列舉的元件、要素或方法步驟。將認(rèn)識(shí)到本文所用的術(shù)語"包 含〃包含術(shù)語〃由……組成〃。
[0019] 在整個(gè)本申請(qǐng)中，術(shù)語〃約〃用于表示包括對(duì)于用于測(cè)定該數(shù)值的設(shè)備或方法的 誤差的標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)值。
[0020] 用端點(diǎn)描述數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)包含的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)（在適當(dāng)時(shí)）（例如在 表示例如多種要素時(shí)，1至5能夠包括1、2、3、4,在表示例如測(cè)量值時(shí)，也能夠包括1. 5、2、 2. 75和3. 80)。端點(diǎn)描述也包括端點(diǎn)值本身（例如I. 0至5. 0包括I. 0和5. 0)。本文所述 的任意數(shù)值范圍都意于包括其中包含的所有子范圍。
[0021] 本申請(qǐng)中引用的所有參考文獻(xiàn)由此通過參考將其全文引入。特別地，本文特別引 用的所有參考文獻(xiàn)的教導(dǎo)都通過參考引入。
[0022] 除非以其他方式定義，本發(fā)明的公開中所用的所有術(shù)語（包括技術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù) 語）都具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員常規(guī)理解的含義。通過進(jìn)一步指導(dǎo)，包括術(shù)語 定義以更好地理解本發(fā)明的教導(dǎo)。
[0023] 在以下段落中，更詳細(xì)地限定了本發(fā)明的不同方面。除非有明確的相反指示，如此 限定的各方面可以與任意其他一個(gè)或多個(gè)方面相結(jié)合。特別地，指示為優(yōu)選或有利的任何 特征都可以與指示為優(yōu)選或有利的任意其他一個(gè)或多個(gè)特征相結(jié)合。
[0024] 整個(gè)說明書中對(duì)〃 一種實(shí)施方案〃或〃實(shí)施方案〃的提及表示在本發(fā)明的至少一 種實(shí)施方案中包括與該實(shí)施方案結(jié)合描述的特定的特點(diǎn)、結(jié)構(gòu)或特征。因此，在整個(gè)說明書 中多個(gè)位置中出現(xiàn)的術(shù)語〃在一種實(shí)施方案中〃或〃在實(shí)施方案中〃并不必然都表示同一 種實(shí)施方案，而是可以表示同一種實(shí)施方案。進(jìn)一步地，該特定的特點(diǎn)、結(jié)構(gòu)或特征可以如 本領(lǐng)域技術(shù)人員從本申請(qǐng)中將會(huì)顯而易見地那樣以任意適合的方式結(jié)合到一種或多種實(shí) 施方案中。進(jìn)一步地，盡管本文所述的一些實(shí)施方案包括其他實(shí)施方案中包括的一些特征 但未包括其中包括的其他特征，但不同實(shí)施方案的特征的組合都意于在本發(fā)明的范圍內(nèi)， 如本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)的那樣形成不同的實(shí)施方案。例如，在后附權(quán)利要求書中，任意要 求保護(hù)的實(shí)施方案都能夠以任意組合使用。
[0025] 本文所用的術(shù)語〃烷基〃本身或作為另外取代基的一部分，表示具有1個(gè)或更多 個(gè)碳原子（例如1-12個(gè)碳原子，例如1-6個(gè)碳原子，例如1-4個(gè)碳原子，例如2-3個(gè)碳原 子）的由碳碳單鍵連接的直鏈或支化的飽和烴基。CV12烷基的實(shí)例是甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基、異丁基、仲丁基、特丁基、戊基及其鏈異構(gòu)體、己基及其鏈異構(gòu)體、庚基及其鏈異 構(gòu)體、辛基及其鏈異構(gòu)體、壬基及其鏈異構(gòu)體、癸基及其鏈異構(gòu)體、十一烷基及其鏈異構(gòu)體、 十二烷基及其鏈異構(gòu)體。
[0026] 本文所用的術(shù)語"C6_1(l芳基"本身或作為另外取代基的一部分，表示苯基、萘基、茚 滿基或1，2, 3, 4-四氫-萘基。
[0027] 本文所用的術(shù)語"C6_1(l芳基Cp6烷基〃本身或作為另外取代基的一部分，表示其中 一個(gè)或多個(gè)氫原子被本文定義的C6_1(l芳基取代的本文定義的CV6烷基。C 6_1(l芳基Cp6烷基 的實(shí)例包括苯甲基、苯乙基、二苯甲基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基）_ 丁基等。
[0028] 本發(fā)明提供組合物，其通過混合至少一種異氰酸酯、至少一種聚醚和至少一種氨 基樹脂獲得，其中所述聚醚包含至少一個(gè)氧化乙烯結(jié)構(gòu)部分和至少一種選自羥基、氨基、環(huán) 氧基和硫醇基的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，和其中所述氨基樹脂為醛與選自脲、三聚氰胺、苯并 胍胺、甘脲、乙酰胍胺及其混合物的化合物的縮合產(chǎn)物。
[0029] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物通過同時(shí)混合（例如反應(yīng)）至少一種異氰酸 酯，至少一種聚醚和至少一種氨基樹脂來獲得，其中所述聚醚包含至少一個(gè)氧化乙烯結(jié)構(gòu) 部分和至少一種選自羥基、氨基、環(huán)氧基和硫醇基的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，和其中所述氨基 樹脂為醛與選自脲、三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、乙酰胍胺及其混合物的化合物的縮合產(chǎn)物。
[0030] 本發(fā)明的組合物包含至少一種聚醚，其中所述聚醚包含至少一個(gè)氧化乙烯結(jié)構(gòu)部 分和至少一種選自羥基、氨基、環(huán)氧基和硫醇基，優(yōu)選羥基的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。
[0031] 本文所用的聚醚能夠表示多元醇的不同烷氧基化產(chǎn)物的混合物。優(yōu)選的聚醚多元 醇包括其中存在聚合的氧化丙烯單元和/或聚合的氧化乙烯單元的那些。這些單元可以以 統(tǒng)計(jì)學(xué)分布，以聚氧乙烯嵌段位于該鏈內(nèi)和/或位于端部的形式排列。
[0032] 在一個(gè)實(shí)施方案中，該聚醚具有1-6的平均標(biāo)稱官能度，更優(yōu)選地1-4的官能度， 更優(yōu)選1或2的官能度。術(shù)語"平均標(biāo)稱官能度"在本文中用于表示該聚醚的數(shù)均官能度 (每個(gè)分子的官能團(tuán)數(shù)量），假設(shè)其是在它們的制備中使用的引發(fā)劑的數(shù)均官能度，盡管在 實(shí)踐中由于一些端部不飽和部分，其通常將略微更小。
[0033] 除非以其他方式指明，本文所用的術(shù)語"平均"表示數(shù)量平均。優(yōu)選地，該官能團(tuán) 是異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)。異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的非限制實(shí)例能夠選自包括羥基、氨基、環(huán) 氧基和硫醇基的組。
[0034] 用于該組合物中的該至少一種聚醚包括至少一個(gè)氧化乙烯結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選地，基 于100wt%至少一種聚醚，可用于制備本發(fā)明的組合物的聚醚包含至少約15wt%氧化乙烯基 團(tuán)，更優(yōu)選地50-100wt%氧化乙烯基團(tuán)。
[0035] 本文所用的術(shù)語"包括至少一個(gè)氧化乙烯結(jié)構(gòu)部分的聚醚"、"包含氧化乙烯的聚 醚"和"包含EO的聚醚"可互換使用。本文所用的術(shù)語"氧化乙烯結(jié)構(gòu)部分"、"氧化乙烯基團(tuán)" 和"氧化乙烯單兀"可互換使用，表不式（-CH2-CH2-O-)的部分，不包括形成由式（-CH 2-CH2- CH2-O-)所示的氧化丙烯部分的一部分的這種部分。
[0036] 能夠用于制備依照本發(fā)明的組合物的聚醚的非限制實(shí)例包括由氧化乙烯聚合得 到的產(chǎn)物，包括由氧化乙烯與另外環(huán)狀氧化物（例如氧化丙烯）在引發(fā)劑化合物存在下 (優(yōu)選在一種或多種多官能引發(fā)劑存在下）共聚得到的產(chǎn)物。
[0037] 適合的引發(fā)劑化合物包含多個(gè)活性氫原子，且包括水和低分子量聚醚，例如乙二 醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、間苯二酚、雙酚A、甘油、三羥甲基丙烷、 1，2, 6-己三醇、季戊四醇等?？梢允褂靡l(fā)劑和/或環(huán)狀氧化物的混合物。
[0038] 尤其可適用于本發(fā)明的有用的聚醚包括通過如現(xiàn)有技術(shù)中充分描述的那樣將氧 化丙烯和氧化乙烯連續(xù)添加到雙官能或三官能引發(fā)劑中得到的聚（氧乙烯-氧丙烯）二醇 和/或三醇。也可以使用該二醇和三醇的混合物。非常優(yōu)選一元醇和二元醇。
[0039] 依照本發(fā)明的實(shí)施方案，該至少一種聚醚能夠選自包括以下的組：聚乙二醇、聚乙 二醇單甲基醚、聚乙二醇單乙基醚、聚乙二醇單丙基醚、聚乙二醇單異丙基醚、聚乙二醇單 丁基醚、聚乙二醇單戊基醚、聚乙二醇單己基醚、聚乙二醇單苯基醚、聚乙二醇單苯甲基醚 及其混合物。優(yōu)選地，該至少一種聚醚能夠選自包括聚乙二醇單甲基醚、聚乙二醇或其混合 物的組。
[0040] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，該聚醚具有約700-約5000的數(shù)均分子量，優(yōu)選的當(dāng)量 重量在約1000-約4000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約1200-約3500范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約1500-約 3000范圍內(nèi)。依照一些實(shí)施方案，該聚醚能夠具有62-40000(優(yōu)選100-20000,更優(yōu)選 200-10000,最優(yōu)選400-6000)的平均分子量札。
[0041] 在一些實(shí)施方案中，基于100wt%的總組合物，該聚醚能夠以至少0. Olwt%的量存 在。例如，基于l〇〇wt%的組合物，該聚醚能夠以至少0. 03wt%的量，例如至少0. lwt%的量， 例如至少0. 3wt%的量，優(yōu)選至少0. 5wt%的量存在。
[0042] 本文所用的術(shù)語"重量％"、"wt%"、"重量百分比"或"以重量計(jì)的百分比"可互換使 用。
[0043] 在一些實(shí)施方案中，基于100wt%的組合物，該聚醚能夠以在0. 01_50wt%(例如 0. 03-40wt%，適宜地0. l-30wt%，優(yōu)選0. 3-25wt%，優(yōu)選0. 5-20wt%)的量存在于該組合物中。
[0044] 依照一些實(shí)施方案，基于100%的該至少一種異氰酸酯和該至少一種聚醚的總重 量，該組合物能夠具有至少lwt%的氧化乙烯（EO)含量。例如，基于100%的該至少一種異 氰酸酯和該至少一種聚醚的總重量，該EO含量能夠?yàn)橹辽?wt%，例如至少3wt%，例如至少 5wt%，例如至少10wt%，例如至少15wt%，例如至少20wt%，例如至少25wt%，例如至少30wt%， 例如至少40wt%。
[0045] 本文所用的術(shù)語〃EO含量/異氰酸酯（E0 content to isocyanate) 〃表示與該至 少一種異氰酸酯和至少一種聚醚的總重量相比，以重量百分比計(jì)的氧化乙烯的份數(shù)。
[0046] 本組合物還包含至少一種氨基樹脂，其中所述樹脂為醛與至少一種選自脲、三聚 氰胺、苯并胍胺、甘脲、乙酰胍胺及其混合物的化合物的縮合產(chǎn)物。
[0047] 適合的醛的非限制實(shí)例包括甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛和糠醒，優(yōu)選地該 醛是甲醛。
[0048] 適合的氨基樹脂的非限制實(shí)例包括脲-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、三聚氰 胺-脲-甲醛樹脂、三聚氰胺-脲-苯酚-甲醛樹脂、三聚氰胺-苯酚-甲醛樹脂、苯并胍 胺-甲醛樹脂、甘脲_甲醛樹脂和乙酰胍胺-甲醛樹脂。
[0049] 依照一些實(shí)施方案，基于100wt%的總組合物，該至少一種氨基樹脂以至少30wt% 的量存在。例如，基于l〇〇wt%的該組合物，該至少一種氨基樹脂能夠以至少40wt%，例如至 少50wt%的量存在。例如，基于lOOwt%的該組合物，該至少一種氨基樹脂能夠以30-95wt%， 例如40-90wt%，例如50-85wt%的量存在于該組合物中。
[0050] 本組合物還包含至少一種異氰酸酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種異氰酸酯包 含多異氰酸酯化合物?？梢杂糜诒景l(fā)明的合適的多異氰酸酯的非限制實(shí)例可以為任何有 機(jī)多異氰酸酯化合物或有機(jī)多異氰酸酯化合物的混合物，優(yōu)選其中所述化合物具有至少兩 個(gè)異氰酸酯基。有機(jī)多異氰酸酯的非限制實(shí)例包括二異氰酸酯（特別是芳香族二異氰酸 酯）和官能度更高的異氰酸酯?？捎糜诒景l(fā)明的配制劑中的有機(jī)多異氰酸酯的非限制實(shí) 例包括脂肪族異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯；和芳香族異氰酸酯，例如以其2, 4'-、 2, 2' -和4, 4' -異構(gòu)體及其混合物形式的二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)(也稱作純MDI)、 二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)與其低聚物（在現(xiàn)有技術(shù)中稱作〃粗〃或聚合MDI)的混 合物、m-和p-亞苯基二異氰酸酯、以任意適合的異構(gòu)體混合物形式的甲苯-2, 4-和甲 苯-2, 6-二異氰酸酯（也稱作甲苯二異氰酸酯，并稱作TDI，例如2, 4-TDI和2, 6-TDI)、 氯亞苯基-2, 4-二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、亞聯(lián)苯基-4, 4' -二異氰酸酯、 4, 4' -二異氰酸酯-3, 3' -二甲基-聯(lián)苯、3-甲基-二苯基甲烷-4, 4' -二異氰酸酯和二苯 基醚二異氰酸酯；和環(huán)脂族二異氰酸酯，例如環(huán)己烷-2, 4-和-2, 3-二異氰酸酯、1-甲基 環(huán)己基-2, 4-和-2, 6-二異氰酸酯及其混合物和二-(異氰酸根合環(huán)己基）甲烷（例如 4, 4' -二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷（H12MDI))、三異氰酸酯（例如2, 4, 6-三異氰酸根合甲 苯和2, 4, 4-三異氰酸根合二苯基醚、異佛樂酮二異氰酸酯（IPDI)、亞丁基二異氰酸酯、三 甲基六亞甲基二異氰酸酯、異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二 異氰酸酯（TMXDI)、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯（⑶I)和聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯（TODI)。
[0051] 也可以使用包含異氰脲酸酯、碳二亞胺或脲酮亞胺（uretonimine)基團(tuán)的改性多 異氰酸酯?？梢允褂眠M(jìn)一步封閉的多異氰酸酯，例如苯酚或肟和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu) 選其中該封閉型多異氰酸酯具有低于在使用該多異氰酸酯組合物時(shí)施加的溫度的解封閉 溫度?？梢允褂卯惽杷狨サ幕旌衔?，例如甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體的混合物，例如市場(chǎng)上可得 到的2, 4-和2, 6-異構(gòu)體的混合物，以及還例如由苯胺/甲醛縮合產(chǎn)物的光氣化生成的二 異氰酸酯和更高官能的多異氰酸酯的混合物。這種混合物是現(xiàn)有技術(shù)中公知的，且包括包 含亞甲基橋接的聚苯基多異氰酸酯（包括二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高官能的多異氰酸 酯）與任意光氣化副產(chǎn)物一起的粗光氣化產(chǎn)物。優(yōu)選用于本發(fā)明中的異氰酸酯是其中該異 氰酸酯是芳香族二異氰酸酯或更高官能度的多異氰酸酯的那些，例如純二苯基甲烷二異氰 酸酯或亞甲基橋接的聚苯基多異氰酸酯（包含二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高官能度的多 異氰酸酯）。亞甲基橋接的聚苯基多異氰酸酯能夠由苯胺和甲醛的縮合得到的聚胺的相應(yīng) 混合物的光氣化制備。
[0052] 在實(shí)施方案中，該至少一種異氰酸酯是可乳化的多異氰酸酯。適合的可乳化的 多異氰酸酯能夠是任意種類的可乳化的MDI，例如以下專利公開文件中公開的那些：EP 18061、EP 516361、GB 1523601、GB 1444933、GB 2018796,所有這些都通過參考并入本文。 適合種類的可乳化的MDI包括通過多異氰酸酯（尤其聚合MDI)與較少比例的烷氧基聚亞 烷基二醇（例如其中該二醇-OH基團(tuán)中的一個(gè)通過例如與低級(jí)醇（例如甲醇和/或乙醇） 反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為烷氧基的烷氧基聚亞烷基二醇）進(jìn)行預(yù)反應(yīng)獲得的那些產(chǎn)物，該產(chǎn)物是多異 氰酸酯和較少比例的由多異氰酸酯和烷氧基聚亞烷基二醇之間反應(yīng)形成的非離子表面活 性劑的混合物。該可自乳化的多異氰酸酯可以基于任何有機(jī)多異氰酸酯，例如低官能度的 MDI變型（例如脲酮亞胺改性的MDI)，但優(yōu)選基于稱作聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯或聚合 MDI的混合物。可與多異氰酸酯反應(yīng)生成可自乳化的多異氰酸酯的烷氧基聚亞烷基二醇包 括烷氧基聚乙二醇，例如具有在250-4000(特別為600-2000)范圍內(nèi)的分子量的那些。該 烷氧基適宜地包含1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選該甲氧基聚乙二醇。適合的可乳化的多異氰酸酯在 市場(chǎng)上可以商品名稱 Suprasec 1042、Suprasec 2405、Suprasec 2408 和 Suprasec 2419 (Suprasec 是 Huntsman LLC 的商標(biāo)）獲自 Huntsman。
[0053] 在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種異氰酸酯能夠選自2, 4'_、2, 2'-和4, 4' -MDI異構(gòu) 體、其均聚物和混合物、2, 4' _、2, 2' -和4, 4' -亞甲基二苯基二異氰酸酯及其低聚物的混合 物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種異氰酸酯選自2, 2' -或4, 4' -MDI、其均聚物和混合物、 或2, 2' -和4, 4' -亞甲基二苯基二異氰酸酯及其低聚物的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該 至少一種異氰酸酯選自4, 4' -MDI或其均聚物。
[0054] 該多異氰酸酯混合物可以依照現(xiàn)有技術(shù)中已知的任意技術(shù)制備。如果需要，可以 通過本領(lǐng)域公知的技術(shù)將該二苯基甲烷二異氰酸酯的異構(gòu)體含量落入所需范圍內(nèi)。改變異 構(gòu)體含量的一種技術(shù)是在包含比所需量更高的量的聚合MDI的MDI的混合物加入單體MDI 中。
[0055] 在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種異氰酸酯包括上述任意多異氰酸酯的任意適合的 混合物或上述一種或多種多異氰酸酯與MDI型多異氰酸酯的任意適合的混合物。
[0056] 在一些實(shí)施方案中，基于100wt%的總配制劑，該至少一種異氰酸酯能夠以至少 0.5wt%的量存在。例如，基于該配制劑的總重量（100%)，該至少一種異氰酸酯能夠以至 少5wt%的量，例如至少10wt%的量，例如至少15wt%的量存在于該配制劑中。例如，基于 100wt%的總配制劑，該至少一種異氰酸酯能夠以0. 5-60wt%，例如5-40wt%，例如10-30wt%， 例如15-25wt%的量存在。
[0057] 在一些實(shí)施方案中，該組合物能夠進(jìn)一步包括至少一種選自包括硬化劑、表面活 性劑、隔離劑（release agent)、錯(cuò)或顏料的組的添加劑。
[0058] 在一些實(shí)施方案中，基于該組合物的總重量（100%)，該添加劑能夠以至少 0. Olwt%，例如至少0. 03wt%，例如至少0. lwt%，優(yōu)選至少0. 3wt%，優(yōu)選至少lwt%的量存在。
[0059] 在實(shí)施方案中，該添加劑是硬化劑。適合的硬化劑的非限制實(shí)例包括銨鹽、酸酐和 胺。在一些實(shí)施方案中，該硬化劑能夠是有機(jī)或無機(jī)酸的銨鹽。銨鹽的非限制實(shí)例是硫酸 銨、氯化銨、碳酸銨、磷酸一銨和磷酸二銨、硼酸銨、檸檬酸銨和硝酸銨。優(yōu)選地，該硬化劑選 自硫酸銨或氯化銨，優(yōu)選該硬化劑是硫酸銨。表面活性劑的非限制實(shí)例是有機(jī)硅。蠟的非限 制實(shí)例是疏松石蠟或乳蠟。適合的顏料的非限制實(shí)例包括二氧化鈦、鋅硼砂（zinc borax)、 草酸鹽、云母、珍珠巖、粘土和二氧化硅。
[0060]本發(fā)明還包括制備本發(fā)明組合物的方法，包括如上所述優(yōu)選同時(shí)，混合至少一種 氨基樹脂，至少一種聚醚和至少一種異氰酸酯的步驟，由此獲得如上所述的組合物。
[0061]本發(fā)明的組合物提供了特別好的粘合劑。
[0062]本發(fā)明還包括依照本發(fā)明的組合物用作粘合劑的用途。該組合物能夠特別可用作 包含木質(zhì)纖維素的材料（本文也稱作"木質(zhì)纖維材料"）的粘合劑。
[0063]木質(zhì)纖維材料的非限制實(shí)例包括：木條、木片、木纖維、刨花、薄板、木絲、軟木、樹 皮、鋸屑和木工工業(yè)的類似廢產(chǎn)物以及其他具有木質(zhì)纖維基礎(chǔ)的材料例如紙、甘蔗渣、稻 草、亞麻、劍麻、竹子、椰子纖維、大麻、燈芯草、蘆葦、稻殼、苧麻殼、草、堅(jiān)果殼等。此外，該木 質(zhì)纖維材料可以與其他顆粒狀或纖維狀材料（例如磨碎的廢泡沫（例如磨碎的聚氨酯廢泡 沫）、無機(jī)填料、玻璃纖維、云母、橡膠、廢織物（例如塑料纖維和織物））混合。該木質(zhì)纖維 材料可以以顆粒物、刨花或碎片、纖維、條、球或粉末的形式使用。優(yōu)選地，該木質(zhì)纖維材料 包括木材。
[0064]本發(fā)明還包括依照本發(fā)明的組合物用于粘合至少一種含木質(zhì)纖維的產(chǎn)品（本文 還稱作"木質(zhì)纖維體"）的用途。該依照本發(fā)明的組合物還可以特別用于修復(fù)木質(zhì)纖維體。[0065]本發(fā)明還包括用于粘合木質(zhì)纖維材料的方法，包括用依照本發(fā)明的組合物涂覆該 木質(zhì)纖維材料并固化該組合物。
[0066] 本發(fā)明還包括含有依照本發(fā)明的組合物的基材。
[0067]本發(fā)明還包括使用依照本發(fā)明的組合物制備的木質(zhì)纖維體。
[0068] 該木質(zhì)纖維體能夠通過以下制備：將該木質(zhì)纖維材料與依照本發(fā)明的組合物 接觸，例如通過將該組合物與該木質(zhì)纖維材料混合、將該組合物噴霧和/或鋪展到該木 質(zhì)纖維材料上；和壓制該木質(zhì)纖維材料（優(yōu)選通過熱壓，例如在120°C -30(TC，優(yōu)選在 140°C _270°C的溫度和例如在2-6 MPa的比壓下）。在用依照本發(fā)明的或組合物處理之后， 該木質(zhì)纖維材料能夠置于由鋁或鋼構(gòu)成的墊板（caul plate)上，該墊板用于將furnish運(yùn) 送到壓機(jī)中，在該壓機(jī)中將其壓制到所需的程度，通常在120°C -300°C、優(yōu)選140°C -270°C 的溫度下。在制備試驗(yàn)開始時(shí)，通過用外隔離劑（external release agent )噴霧其表面 而調(diào)節(jié)該壓板或提高該第一壓制負(fù)荷的循環(huán)時(shí)間可能是有幫助的，但其并不是必需的。然 后該經(jīng)過預(yù)調(diào)節(jié)的壓機(jī)能夠在不經(jīng)進(jìn)一步處理的情況下多次用于本發(fā)明的工藝中。
[0069]木質(zhì)纖維體的非限制實(shí)例包括定向碎料板（OSB)、結(jié)構(gòu)復(fù)合木材（SCL)、華夫刨 花板、纖維板、碎木板、刨花板、中密度纖維板（MDF)、硬質(zhì)纖維板（也稱作高密度纖維板或 HDF)、膠合板、和為木條和單層板（ply veneer)的復(fù)合材料的板。
[0070]通過以下實(shí)施例示例本發(fā)明，但本發(fā)明并不被其限制。 實(shí)施例
[0071] 下面描述的實(shí)施例示例了依照本發(fā)明的實(shí)施方案的組合物的效果。除非以其他方 式指明，以下實(shí)施例以及整個(gè)說明書中的所有份數(shù)和所有百分比分別為重量份或重量百分 t匕。本文使用的術(shù)語"E0含量/MDI "表示至少一種聚醚的氧化乙烯含量與該至少一種異氰 酸酯和至少一種聚醚的總重量相比的重量百分比，其中該異氰酸酯是MDI或pMDI。
[0072]在實(shí)施例中使用以下化合物： Suprasec 5025是數(shù)均分子量Mn為375的聚合亞甲基二苯基異氰酸酯（pMDI) (Huntsman) 〇
[0073] DME 500是重均分子量Mw為500的二甲氧基聚氧化乙烯（Huntsman)。
[0074] Daltocel F442是氧化乙烯含量為73. 5%且重均分子量Mw為3500的聚（氧乙基 /氧丙基）聚醚（Huntsman)。該EO含量是由IH-NMR測(cè)定的。
[0075] 該實(shí)施例的組合物的膠凝時(shí)間是通過將5g該組合物轉(zhuǎn)移到玻璃管中測(cè)定的。然 后將該管浸沒在l〇〇°C的油浴中，使用玻璃刮鏟用連續(xù)垂直運(yùn)動(dòng)攪拌。記錄從浸沒時(shí)直到該 混合物膠凝的時(shí)間。該膠凝點(diǎn)定義為其中該粘度升高到該混合物阻礙進(jìn)一步攪拌的程度的 時(shí)間點(diǎn)。
[0076] 對(duì)于所有實(shí)施例，該異氰酸酯反應(yīng)放熱是用差分掃描量熱法（DSC)在邊材存在下 測(cè)定的（55/45 w/w膠/邊材；20mg樣品；以5°C /min從-20°C升溫到200°C )。
[0077] 對(duì)比例1 將2. IOg聚合亞甲基二苯基異氰酸酯pMDI (Suprasec 5025)與7. 90g UF和0? 2g硫 酸銨（硬化劑）在25 °C下混合。
[0078] 沒有聚醚添加劑，EO含量/MDI為0. 0%。膠凝時(shí)間為1分鐘40秒，膠凝放熱 (gelation exotherm)為 100. (TC 〇
[0079] 對(duì)比例2 在25°C下使1. 80 g的聚合亞甲基二苯基異氰酸酯pMDI (Suprasec 5025)與0. 20 g 的二甲氧基聚氧化乙烯Mw 500 (DME 500)，8. 00 g的UF和0. 2 g的硫酸銨混合并(在50°C 下）攪拌1小時(shí)。
[0080] 添加的聚醚不包含異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)，EO含量/MDI為10. 0%。膠凝時(shí)間為1 分50秒，膠凝放熱為100. (TC。
[0081] 實(shí)施例3 在25°C下使1.90 g的聚合亞甲基二苯基異氰酸酯pMDI(Suprasec5025)與6.50 g的 UF，0. 2 g的硫酸銨（固化劑）和1.60 g的聚（氧乙基/氧丙基）聚醚Mw3500 (Daltocel F442)混合并攪拌。
[0082] 添加的聚醚為雙反應(yīng)性聚醚（di-reactivepolyether)，EO含量/MDI為33.0%。 膠凝時(shí)間為1分26秒，膠凝放熱為60. (TC。
[0083] 實(shí)施例4 在25°C下使1. 90 g的聚合亞甲基二苯基異氰酸酯pMDI(Suprasec5025)與6. 50 g 的UF，L 60 g的聚（氧乙基/氧丙基）聚醚Mw3500 (DaltocelF442)和0? 2 g的硫酸銨 (固化劑）混合并攪拌。
[0084] 添加的聚醚為雙反應(yīng)性聚醚，EO含量/MDI為33. 0%。膠凝時(shí)間為1分26秒，膠凝 放熱為60. (TC。
[0085] 與對(duì)比例1和2相比，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施例中獲得的結(jié)果顯示異氰酸酯 反應(yīng)性聚醚、UF和MDI的組合改善了混合物的混溶性。另外，聚醚或最終混合物中的氧化 乙烯含量顯著減低了膠凝時(shí)間和/或開始固化反應(yīng)所需的溫度。因此，可以通過選擇請(qǐng)求 保護(hù)的組合物中的聚醚來控制膠（粘合劑）性能。
[0086] 應(yīng)理解雖然已經(jīng)論述了用于提供本發(fā)明實(shí)施方案的優(yōu)選實(shí)施方案和/或材料，但 是在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的基礎(chǔ)上，可以做出各種改進(jìn)或變化。
【權(quán)利要求】
1. 組合物，其通過同時(shí)混合至少一種異氰酸酯、至少一種聚醚和至少一種氨基樹脂獲 得，其中所述聚醚包含至少一個(gè)氧化乙烯結(jié)構(gòu)部分和至少一種選自羥基、氨基、環(huán)氧基和硫 醇基的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，和其中所述氨基樹脂為醛與選自脲、三聚氰胺、苯并胍胺、甘 脲、乙酰胍胺及其混合物的化合物的縮合產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該氨基樹脂是權(quán)利要求1中限定的化合物與選自包 括甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛和糠醛的組的醛的縮合產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中基于100%的該至少一種異氰酸酯和至少一種聚 醚的總重量，該組合物具有至少lwt%的氧化乙烯含量。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中該至少一種聚醚包含，在選自包括乙 二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、間苯二酚、雙酚A、甘油、三羥甲基丙烷、 1，2, 6-己三醇、季戊四醇及其混合物的組的至少一種多官能引發(fā)劑存在下，由氧化乙烯的 聚合得到的反應(yīng)產(chǎn)物或由氧化乙烯與至少一種其他環(huán)狀氧化物，例如氧化丙烯，共聚得到 的反應(yīng)產(chǎn)物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中該至少一種聚醚具有62-40000的重均分 子量凡。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的組合物，其中該至少一種異氰酸酯選自包括以下的 組：六亞甲基二異氰酸酯、m-和P-亞苯基二異氰酸酯、甲苯-2, 4-和甲苯-2, 6-二異氰酸 酯、以其2, 4' _、2, 2' -和4, 4' -異構(gòu)體及其混合物形式的二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲 烷二異氰酸酯及其低聚物的混合物、氯亞苯基-2, 4-二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸 酯、亞聯(lián)苯基-4, 4' -二異氰酸酯、4, 4' -二異氰酸酯-3, 3' -二甲基-聯(lián)苯、3-甲基-二苯 基甲烷-4, 4' -二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、環(huán)己烷-2, 4-和-2, 3-二異氰酸酯、1-甲 基環(huán)己基-2, 4-和-2, 6-二異氰酸酯、二-(異氰酸根合環(huán)己基）甲烷、2, 4, 6-三異氰酸根 合甲苯、2, 4, 4-三異氰酸根合二苯基醚、異佛樂酮二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、三甲基 六亞甲基二異氰酸酯、異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰 酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯及其混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其中基于l〇〇wt%的總組合物，該至少一種氨 基樹脂以至少30wt%的量存在。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其中基于100wt%的總組合物，該至少一種異 氰酸酯以至少0. 5wt%的量存在。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其中基于100wt%的總組合物，該至少一種聚 醚以至少0. Olwt%的量存在。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物，其中該組合物包含至少一種選自包括硬化 齊IJ、表面活性劑、隔離劑、蠟和顏料的組的添加劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的組合物作為粘合劑的用途。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的用途，用于粘合至少一種木質(zhì)纖維體。
13. 使用權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的組合物制備的木質(zhì)纖維體。
14. 權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的組合物的制備方法，包括如權(quán)利要求1中所述的混合至 少一種氨基樹脂、至少一種聚醚和至少一種異氰酸酯的步驟，由此獲得根據(jù)權(quán)利要求1的 組合物。
【文檔編號(hào)】C08L97/02GK104220475SQ201380006269
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月26日
【發(fā)明者】S.霍沃伊特, D.普拉特里, C.普哈諾波洛斯 申請(qǐng)人:亨茨曼國(guó)際有限公司