硬涂膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含硬涂層的硬涂膜,所述硬涂層包含聚輪烷化合物(a)和粘合劑樹脂(b)的交聯(lián)材料,其中聚輪烷化合物(a)包含環(huán)狀化合物、貫穿所述環(huán)狀化合物的直鏈分子和阻斷基團(tuán),所述環(huán)狀化合物具有鍵合有內(nèi)酯系化合物的端部,(甲基)丙烯酸酯系化合物以40mol%至70mol%引入至所述內(nèi)酯系化合物,且所述阻斷基團(tuán)位于所述直鏈分子的兩端以防止所述環(huán)狀化合物脫離。
【專利說明】硬涂膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及自修復(fù)硬涂膜,且更具體而言,涉及兼具自修復(fù)能力和優(yōu)異的機(jī)械性 能(如高耐劃傷性、高耐化學(xué)性、高耐磨性等)的硬涂膜,所述硬涂膜具有高強(qiáng)度且可使膜 的卷曲最小化。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來,隨著移動設(shè)備(如智能手機(jī)、平板電腦等)的發(fā)展,需要顯示器基板的薄化 和輕量化。作為移動設(shè)備的顯示窗或前窗,通常使用具有優(yōu)異機(jī)械性能的玻璃或鋼化玻璃。 然而,玻璃因其比重大而導(dǎo)致移動設(shè)備的重量大,并且可因外部沖擊而受損。
[0003] 因此,正在研究塑料樹脂作為代替玻璃的材料。塑料樹脂因其質(zhì)輕且不易破裂,所 以與追求較輕質(zhì)的移動設(shè)備的趨勢相適應(yīng)。特別地,為了獲得具有高硬度和高耐磨性的膜, 提出了在樹脂基板上具有硬涂層的膜。
[0004] 然而,如果先前已知的硬涂膜的厚度增加至達(dá)到足夠的表面硬度以代替玻璃,則 由于硬涂層的固化收縮而使起皺和卷曲增加,并易發(fā)生硬涂層的破裂或剝落,從而不易達(dá) 到最佳性能或者應(yīng)用領(lǐng)域受限。
[0005] 此外,如果根據(jù)近來用于顯示器的基板的薄化和輕量化的趨勢而使硬涂膜的厚度 變薄,則硬涂膜的耐劃傷性或強(qiáng)度可能得不到足夠地維持,因此,可能不易達(dá)不到最佳的性 能或者使應(yīng)用領(lǐng)域受限。
[0006] 近來,有關(guān)自修復(fù)涂料的研究正積極進(jìn)行,這是由于自修復(fù)涂料不需要額外的涂 布或修復(fù)過程,即使表面受損也是如此,并且其對產(chǎn)品的外觀和性能保持極其有利。這些研 究的結(jié)果為,提出了使用自修復(fù)低聚物的UV可固化組合物和為改善耐劃傷性和抗污染性 而添加無機(jī)顆粒或含氟化合物的組合物等,但由此獲得的涂料的表面硬度和自修復(fù)能力可 能不足。
[0007] 近來,已提出,如果使用包含聚輪烷化合物的涂料,則可提供自修復(fù)涂覆薄膜或涂 覆膜,且正嘗試各種方法以將聚輪烷化合物應(yīng)用于汽車涂覆、電子產(chǎn)品等,從而使其商品 化。
[0008] 例如,W02005-080469描述了用羥丙基或以高甲基取代率取代環(huán)狀分子α -環(huán)糊 精的羥基,以改善聚輪烷的性能。W02002-002159描述了使用聚乙二醇使聚輪烷的環(huán)狀分子 (α-環(huán)糊精)交聯(lián)。
[0009] W02007-026578描述了通過用ε -己內(nèi)酯的疏水基團(tuán)取代α -環(huán)糊精的羥基而制 備可溶于甲苯或乙酸乙酯中的聚輪烷的方法,且W02010-092948和W02007-040262描述了 包含聚輪烷的涂料,其中α-環(huán)糊精的羥基經(jīng)ε-己內(nèi)酯的疏水基團(tuán)取代。
[0010] W02009-136618描述了聚輪烷,其中環(huán)狀分子α-環(huán)糊精的部分或全部羥基被有 機(jī)鹵素化合物的殘基取代而形成自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)部分。
[0011] 然而,使用先前已知聚輪烷化合物的涂料不具有涂料所需的足夠的機(jī)械性能(如 耐劃傷性、耐化學(xué)性和耐磨性),或?qū)τ趧澓刍蛲獠繐p壞的不具有足夠的自修復(fù)能力,因而 在商品化過程中受限。
[0012] [專利參考文件]
[0013] (專利參考文件 0001) W〇2〇〇5_〇8〇469
[0014] (專利參考文件 00〇2)W〇2〇〇2-〇〇2l59
[0015] (專利參考文件 00〇3) W〇2〇〇7_〇26578
[0016] (專利參考文件 0004) W〇2〇l〇-〇92948
[0017] (專利參考文件 00〇5) W〇2〇〇7_04〇262
[0018] (專利參考文件 00〇6)W〇2〇〇9_l36618
【發(fā)明內(nèi)容】
[0019] 摶術(shù)目的
[0020] 本發(fā)明提供兼具自修復(fù)能力和優(yōu)異的機(jī)械性能(如高耐劃傷性、高耐化學(xué)性、高 耐磨性等)的硬涂膜,且所述硬涂膜具有高強(qiáng)度且可使膜的卷曲最小化。
[0021] 摶術(shù)方案
[0022] 本發(fā)明提供包含硬涂層的硬涂膜,所述硬涂層包含下列組分的交聯(lián)產(chǎn)物:(a)包 含大環(huán)、貫穿所述大環(huán)的直鏈分子和阻斷基團(tuán)的聚輪烷化合物,所述大環(huán)鍵合有內(nèi)酯系化 合物,其中(甲基)丙烯酸酯系化合物以40m 〇l%至70m〇l%的比例引入至所述內(nèi)酯系化合 物的端部,且所述阻斷基團(tuán)排布于所述直鏈分子的兩端并防止所述大環(huán)脫離;和(b)粘合 劑樹脂。
[0023] 在下文中,將詳細(xì)說明本發(fā)明具體實施方案的硬涂膜。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案,提供包含硬涂層的硬涂膜,所述硬涂層包含下列組 分的交聯(lián)產(chǎn)物:(a)包含大環(huán)、貫穿所述大環(huán)的直鏈分子和阻斷基團(tuán)的聚輪烷化合物,所述 大環(huán)鍵合有內(nèi)酯系化合物,其中(甲基)丙烯酸酯系化合物以40m 〇l%至70m〇l%的比例引 入至所述內(nèi)酯系化合物的端部,且所述阻斷基團(tuán)排布于所述直鏈分子的兩端并防止所述大 環(huán)脫離;和(b)粘合劑樹脂。
[0025] 作為可用作自修復(fù)涂料的化合物的研究結(jié)果,本發(fā)明人通過實驗證實,如果使用 包含具有上述特定結(jié)構(gòu)的聚輪烷化合物的可光固化涂料組合物,則可提供可對劃痕或外部 損壞表現(xiàn)出高自修復(fù)能力同時達(dá)到優(yōu)異機(jī)械性能(如耐劃傷性、耐化學(xué)性、耐磨性等)的硬 涂膜,且所述硬涂膜具有高強(qiáng)度且可使膜的卷曲最小化,從而完成本發(fā)明。
[0026] 具體而言,上述硬涂膜可通過上述可光固化組合物的光固化過程形成,其中所述 聚輪烷化合物和所述粘合劑樹脂可形成交聯(lián),從而形成網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0027] 由此,所述硬涂膜可具有較高的交聯(lián)度,因而具有高彈性和彈性恢復(fù)性同時維持 高強(qiáng)度或耐劃傷性等,從而,當(dāng)實際用于成品時,獲得對劃痕或外部損壞的高自修復(fù)能力, 并使膜的卷曲最小化。
[0028] 所述聚輪烷指的是由啞鈴型分子和大環(huán)組成的在結(jié)構(gòu)上互鎖的化合物,其中所述 啞鈴型分子包含某種直鏈分子和排布于所述直鏈分子的兩端的阻斷基團(tuán),所述直鏈分子貫 穿所述大環(huán)的內(nèi)部,且所述大環(huán)可沿著所述直鏈分子運(yùn)動并通過所述阻斷基團(tuán)防止所述大 環(huán)脫離。
[0029] 在所述聚輪烷化合物中,內(nèi)酯系化合物鍵合于所述大環(huán),其中(甲基)丙烯酸酯系 化合物鍵合于所述內(nèi)酯系化合物的端部。(甲基)丙烯酸酯系化合物可引入至所述內(nèi)酯系 化合物的端部。
[0030] 特別地,由于可用于交聯(lián)或聚合反應(yīng)的雙鍵被引入聚輪烷化合物所包含大環(huán)的端 部,所以,使用包含聚輪烷化合物的可光固化涂料組合物制備的硬涂膜可易于與粘合劑樹 脂鍵合或交聯(lián),同時實現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械性能,如耐劃傷性、耐化學(xué)性、耐磨性等,因此,當(dāng)實際 用于最終產(chǎn)品時,可實現(xiàn)高彈性或彈性恢復(fù)性,實現(xiàn)對劃痕或外部損壞的優(yōu)異的自修復(fù)能 力,并使膜的卷曲最小化。
[0031] 在所述聚輪烷化合物中,引入至內(nèi)酯系化合物端部的(甲基)丙烯酸酯系化合物 的比例可以是 40Π 1Ο11%至 70Π 1Ο11%,且優(yōu)選 45Π 1011%至 65Π 1011%。
[0032] 如果引入至內(nèi)酯系化合物端部的(甲基)丙烯酸酯系化合物的比例小于40mol%, 則當(dāng)制備本發(fā)明一個實施方案的硬涂膜時,交聯(lián)反應(yīng)不充分,從而,硬涂層無法具有足夠的 機(jī)械性能,如耐劃傷性、耐化學(xué)性、耐磨性等,殘留在內(nèi)酯系化合物端部的羥基官能團(tuán)會增 力口,從而增加聚輪烷化合物的極性,并且,與在所述硬涂膜的制備過程中可使用的非極性溶 劑的相容性會降低,而使最終產(chǎn)品的質(zhì)量或外觀變差。
[0033] 此外,如果在內(nèi)酯系化合物的端部引入的所述(甲基)丙烯酸酯系化合物的比例 超過70mol %,則所述硬涂層無法具有足夠的彈性或自修復(fù)能力,這是因為,當(dāng)制備本發(fā)明 一個實施方案的硬涂膜時,可能會發(fā)生過度交聯(lián)反應(yīng),硬涂膜無法具有足夠的自修復(fù)能力, 這是因為在聚輪烷化合物中引入的(甲基)丙烯酸酯系官能團(tuán)的比例可能增加,硬涂膜的 交聯(lián)度會明顯增加,而使彈性降低[脆性明顯提高]并使涂覆液在所述硬涂膜的制備過程 中的穩(wěn)定性降低。
[0034] 本文使用的術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯系化合物"通指丙烯酸酯系化合物和(甲基) 丙烯酸酯系化合物。
[0035] 所述大環(huán)可包括任何大環(huán),而無特定限制,只要其具有貫穿或環(huán)繞直鏈分子的足 夠的尺寸即可,且其可包含可與其他聚合物或化合物反應(yīng)的官能團(tuán),如羥基、氨基、羧基、硫 醇基或醛基。所述大環(huán)的具體實例可包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、 Y-環(huán)糊精及其混合物。
[0036] 與所述大環(huán)鍵合的內(nèi)酯系化合物可與所述大環(huán)直接鍵合,或者可通過C1-10直鏈 或支鏈氧亞烷基鍵合。居間鍵的所述官能團(tuán)可根據(jù)所述大環(huán)或所述內(nèi)酯系化合物中取代的 官能團(tuán)的種類或在所述大環(huán)和所述內(nèi)酯系化合物的反應(yīng)中使用的化合物的種類來確定。 [0037] 所述內(nèi)酯系化合物可包括C3-12內(nèi)酯系化合物或包含C3-12內(nèi)酯系重復(fù)單元的聚 內(nèi)酯系化合物。由此,在聚輪烷化合物中,如果所述內(nèi)酯系化合物與所述大環(huán)和所述(甲 基)丙烯酸酯系化合物鍵合,則所述內(nèi)酯系化合物的殘基可包含如下化學(xué)式1的官能團(tuán)。
[0038] [化學(xué)式1]
[0039]
【權(quán)利要求】
1. 一種包含硬涂層的硬涂膜,所述硬涂層包含下列組分的交聯(lián)產(chǎn)物:(a)包含大環(huán)、貫 穿所述大環(huán)的直鏈分子和阻斷基團(tuán)的聚輪烷化合物,所述大環(huán)鍵合有內(nèi)酯系化合物,其中 (甲基)丙烯酸酯系化合物以40m 〇l%至70m〇l%的比例引入至所述內(nèi)酯系化合物的端部, 且所述阻斷基團(tuán)排布于所述直鏈分子的兩端并防止所述大環(huán)脫離;和(b)粘合劑樹脂。
2. 權(quán)利要求1的硬涂膜,其中,引入至所述內(nèi)酯系化合物的端部的所述(甲基)丙烯酸 酯系化合物的比例為45mol%至65mol%。
3. 權(quán)利要求1的硬涂膜,其中,所述大環(huán)包括選自α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和環(huán)糊 精中的至少一種。
4. 權(quán)利要求1的硬涂膜,其中,所述內(nèi)酯系化合物通過直連鍵或C1-C10直鏈或支鏈氧 亞烷基鍵合于所述大環(huán)。
5. 權(quán)利要求1的硬涂膜,其中,所述內(nèi)酯系化合物的殘基包括如下化學(xué)式1的官能團(tuán): [化學(xué)式1]
其中,在化學(xué)式1中,m為2至11的整數(shù),且η為1至20的整數(shù)。
6. 權(quán)利要求1的硬涂膜,其中,所述(甲基)丙烯酸酯系化合物通過直連鍵、氨基甲酸 酯鍵、醚鍵、硫酯鍵或酯鍵鍵合于所述內(nèi)酯系化合物的殘基。
7. 權(quán)利要求1的硬涂膜,其中,所述(甲基)丙烯酸酯系化合物的殘基包括如下化學(xué)式 2的官能團(tuán): [化學(xué)式2]
其中,在化學(xué)式2中,&為氫或甲基,且R2為C1-12直鏈或支鏈亞烷基、C4-20環(huán)亞烷 基或C6-20亞芳基。
8. 權(quán)利要求1的硬涂膜,其中,所述直鏈分子為聚氧化烯系化合物或聚內(nèi)酯系化合物。
9. 權(quán)利要求1的硬涂膜,其中,所述直鏈分子具有1000至50000的重均分子量。
10. 權(quán)利要求1的硬涂膜,其中,所述阻斷基團(tuán)包括選自二硝基苯基、環(huán)糊精基團(tuán)、金剛 烷基團(tuán)、三苯甲基、熒光素基團(tuán)和芘基團(tuán)中的至少一種。
11. 權(quán)利要求1的硬涂膜,其中,所述聚輪烷化合物具有100000至800000的重均分子 量。
12. 權(quán)利要求1的硬涂膜,其中,所述聚合物樹脂選自聚硅氧烷系樹脂、(甲基)丙烯酸 酯系樹脂和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂、其混合物以及其共聚物。
13. 權(quán)利要求1的硬涂膜,其中,在lkg載重下,所述硬涂層的鉛筆硬度為5H或更高。
14. 權(quán)利要求1的硬涂膜,其還包含分散于所述(a)聚輪烷化合物和所述(b)粘合劑樹 脂的交聯(lián)產(chǎn)物中的無機(jī)微粒。
15. 權(quán)利要求1的硬涂膜,其中,所述硬涂層具有至300^的厚度。
16. 權(quán)利要求1的硬涂膜,其還包含與所述硬涂層結(jié)合的聚合物樹脂基底層。
【文檔編號】C08B37/16GK104066778SQ201380006180
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月25日
【發(fā)明者】鄭順和, 金憲, 張影來, 金惠珉 申請人:株式會社Lg化學(xué)