接合劑、正極合劑和負(fù)極合劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的在于提供適合于高容量化和高電壓化的接合劑、正極合劑和負(fù)極合劑，與以往相比，所述接合劑、正極合劑和負(fù)極合劑即使在減少用量的情況下也可良好地保持粉末電極材料，并且與集電基材的密合性?xún)?yōu)異，具有柔軟性，即使為了高密度化而較厚地涂布電極并進(jìn)行纏繞、壓制，電極也不會(huì)破裂。本發(fā)明涉及一種接合劑，其包含含氟聚合物，其特征在于，上述含氟聚合物具有基于偏二氟乙烯的聚合單元和基于具有酰胺基(-CO-NRR’(R和R’相同或不同，各自表示氫原子或者具有或不具有取代基的烷基))或酰胺鍵(-CO-NR”-(R”表示氫原子、具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的苯基))的單體的聚合單元，溶液粘度為10mPa·s～20,000mPa·s。
【專(zhuān)利說(shuō)明】接合劑、正極合劑和負(fù)極合劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及接合劑、正極合劑和負(fù)極合劑。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及適合于鋰離子二次電 池等非水系電解液二次電池中使用的電極合劑的接合劑、使用了該接合劑的正極合劑和負(fù) 極合劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于高電壓、高能量密度、自放電少、存儲(chǔ)效果少、能夠超輕量化等理由，鋰離子二 次電池等非水系電解液二次電池被用于筆記本型個(gè)人電腦、移動(dòng)電話(huà)、智能手機(jī)、平板電 腦、超級(jí)筆記本等小型且適于攜帶的電氣·電子設(shè)備等中，同時(shí)，進(jìn)一步作為汽車(chē)用等驅(qū)動(dòng) 用車(chē)載電源或固定用大型電源等廣泛的電源正在進(jìn)行實(shí)用化。
[0003] 在提高非水系電解液二次電池的能量密度方面，電極制作技術(shù)是重要的關(guān)鍵點(diǎn)。 例如，關(guān)于鋰離子二次電池的電極，在將焦炭或碳等碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì)而制作負(fù) 極時(shí)，通常將碳質(zhì)材料粉末化，與接合劑一起分散于溶劑中而制備負(fù)極合劑，在涂布于負(fù)極 集電體上后，將溶劑干燥除去并進(jìn)行壓延，由此制作負(fù)極。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，只不 過(guò)是包藏放出鋰離子的碳質(zhì)材料也稱(chēng)為活性物質(zhì)。并且同樣地，通常將例如含鋰氧化物作 為正極活性物質(zhì)并使其粉末化，與導(dǎo)電劑和接合劑一起分散于溶劑中而制備正極合劑，在 涂布于正極集電體上后，將溶劑干燥除去并進(jìn)行壓延，由此制作正極。以往，作為鋰離子二 次電池的接合劑，常使用聚偏二氟乙烯。
[0004] 例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了下述技術(shù)：將作為正極活性物質(zhì)的LiC〇02之類(lèi)的含鋰 氧化物和作為導(dǎo)電劑的石墨與聚偏二氟乙烯混合而制作正極合劑，將該正極合劑分散于 N-甲基吡咯烷酮中使其形成漿料狀，并將該漿料狀物涂布于鋁箔的正極集電體上，另外將 作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳質(zhì)材料與聚偏二氟乙烯混合而制作負(fù)極合劑，將該負(fù)極合劑分散于 N-甲基吡咯烷酮中使其形成漿料狀，并將該漿料狀物涂布于作為負(fù)極集電體的銅箔上，分 別干燥后，利用輥壓機(jī)擠壓成型，加工成電極片。
[0005] 但是，聚偏二氟乙烯樹(shù)脂與金屬等基材的粘接強(qiáng)度小，因此希望改良粘接強(qiáng)度。另 夕卜，使用了聚偏二氟乙烯接合劑的電極片缺乏柔軟性，在方型電池制作中將電極片折疊180 度的工序時(shí)、或在圓筒型電池制作中將電極片較小地卷起的工序時(shí)，容易產(chǎn)生電極片破裂、 或電極合劑從電極片剝離等問(wèn)題，具有生產(chǎn)的成品率變差的傾向。此外，還存在聚偏二氟乙 烯樹(shù)脂在堿性條件下容易凝膠化、耐堿性不足的問(wèn)題。
[0006] 作為改善聚偏二氟乙烯樹(shù)脂在金屬等基材上的粘接性的方法，研究了向聚偏二氟 乙烯樹(shù)脂中導(dǎo)入羧基等官能團(tuán)的方法。例如，公開(kāi)了一種極性偏二氟乙烯系共聚物，其是將 以偏二氟乙烯為主要成分的單體和少量的不飽和二元酸的單酯或碳酸亞乙烯酯共聚而成 的（例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2的實(shí)施例中公開(kāi)了偏二氟乙烯與具有羧基或碳 酸酯基的單體的共聚物。
[0007] 另外，還公開(kāi)了使用了偏二氟乙烯與四氟乙烯的共聚物的接合劑（例如，參見(jiàn)專(zhuān) 利文獻(xiàn)3)。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了：通過(guò)使用這樣的共聚物，接合劑的柔軟性?xún)?yōu)異。另外，專(zhuān) 利文獻(xiàn)3中記載了：使用了偏二氟乙烯和四氟乙烯與具有羧基或碳酸酯基的單體的共聚物 的接合劑與集電體的粘接性更優(yōu)異。
[0008] 另外，有文獻(xiàn)公開(kāi)了下述內(nèi)容：由選自偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯和六氟 丙烯中的至少一種單體與特定丙烯酰胺衍生物的共聚物構(gòu)成的涂料或清漆硬、穩(wěn)定，在不 存在顏料時(shí)是透明的，能夠形成與金屬和玻璃充分粘接的涂層（例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。專(zhuān) 利文獻(xiàn)4所公開(kāi)的共聚物被用于涂料或清漆中，因而限定于溶液粘度比較低的物質(zhì)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平4-249859號(hào)公報(bào)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2001-19896號(hào)公報(bào)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)平10-233217號(hào)公報(bào)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)平3-20311號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的課題
[0016] 如上所述，伴隨著鋰離子二次電池等非水系電解液二次電池的需求增大，正在對(duì) 用于其電極中的接合劑進(jìn)行各種研究，特別是需要與金屬等基材的粘接性（密合性）優(yōu)異 的多種接合劑。
[0017] 另外，近年來(lái)對(duì)電子設(shè)備的小型輕量化、薄型輕量化的要求非常高，進(jìn)一步需要電 池的高性能化。為了提高電池的能量密度，正在研究電極的高密度化（高容量化）和高電 壓化。
[0018] 原本，接合劑基本上不會(huì)有助于電極的電化學(xué)性能，因此為了降低電極的高密度 化或電極的內(nèi)部電阻，希望接合劑的用量極少。另外，鋰離子二次電池的形態(tài)為圓筒型、方 型、層壓型等，電極片在纏繞、壓制后被導(dǎo)入電池中，因而容易發(fā)生電極片破裂、粉末電極材 料脫落、或與集電基材剝離，所以希望一種粘接性和柔軟性?xún)?yōu)異的接合劑。另外，同時(shí)高電 壓下的耐久性也很重要。
[0019] 本發(fā)明是在非水系（二次）電池（特別是鋰離子電池）、雙電層電容器等非水系電 化學(xué)元件領(lǐng)域中鑒于上述現(xiàn)狀而進(jìn)行的，其目的在于提供適合于高容量化和高電壓化的接 合劑、正極合劑和負(fù)極合劑，與以往相比，所述接合劑、正極合劑和負(fù)極合劑即使在減少用 量的情況下也可良好地保持粉末電極材料，并且與集電基材的密合性?xún)?yōu)異，具有柔軟性，即 使為了高密度化而較厚地涂布電極并進(jìn)行纏繞、壓制，電極也不會(huì)破裂。
[0020] 用于解決課題的方案
[0021] 本發(fā)明人對(duì)與基材的密合性和柔軟性?xún)?yōu)異的接合劑進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 包含下述偏二氟乙烯系共聚物的接合劑與金屬等基材、尤其是鋰離子二次電池等非水系 電解液二次電池或雙電層電容器等中的電極集電體中使用的碳和金屬的密合性、柔軟性?xún)?yōu) 異，上述偏二氟乙烯系共聚物具有基于具有酰胺基或酰胺鍵的單體的聚合單元，并且具有 特定的溶液粘度。若接合劑的密合性?xún)?yōu)異，則能夠減少接合劑的用量。其結(jié)果，能夠提高電 極密度，同時(shí)還能夠降低電極的電阻，能夠提高電池性能。另外，接合劑的用量減少，相應(yīng)地 還能夠削減制造成本。此外，若接合劑的柔軟性?xún)?yōu)異，則即使為了高密度化而較厚地涂布電 極并進(jìn)行纏繞、壓制，電極也不會(huì)破裂。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這樣的接合劑可以極其適合用于鋰 離子二次電池等非水系電解液二次電池或雙電層電容器等中的電極合劑，從而完成了本發(fā) 明。
[0022] S卩，本發(fā)明涉及一種接合劑，其包含含氟聚合物，其特征在于，上述含氟聚合物具 有基于偏二氟乙烯的聚合單元和基于具有酰胺基（-C0-NRR'（R和R'相同或不同，各自表示 氫原子或者具有或不具有取代基的烷基））或酰胺鍵（_C〇-NR"-(R"表示氫原子、具有或不 具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的苯基））的單體的聚合單元，含氟聚合物的 溶液粘度為 l〇mPa · s ?20, OOOmPa · s。
[0023] 另外，本發(fā)明還涉及一種正極合劑，其特征在于，該正極合劑由正極活性物質(zhì)、有 機(jī)溶劑和上述接合劑構(gòu)成。
[0024] 另外，本發(fā)明還涉及一種負(fù)極合劑，其特征在于，該負(fù)極合劑由負(fù)極活性物質(zhì)、有 機(jī)溶劑和上述接合劑構(gòu)成。
[0025] 另外，本發(fā)明還涉及一種正極，其具有正極集電體和形成于正極集電體上的正極 活性物質(zhì)層，該正極活性物質(zhì)層由正極活性物質(zhì)和上述接合劑構(gòu)成。
[0026] 另外，本發(fā)明還涉及一種負(fù)極，其具有負(fù)極集電體和形成于負(fù)極集電體上的負(fù)極 活性物質(zhì)層，該負(fù)極活性物質(zhì)層由負(fù)極活性物質(zhì)和上述接合劑構(gòu)成。
[0027] 另外，本發(fā)明還涉及一種鋰離子二次電池，其具備本發(fā)明的正極、負(fù)極和非水系電 解液。
[0028] 另外，本發(fā)明還涉及一種鋰離子二次電池，其具備正極、本發(fā)明的負(fù)極和非水系電 解液。
[0029] 下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0030] 構(gòu)成本發(fā)明的接合劑的含氟聚合物具有基于偏二氟乙烯的聚合單元和基于具有 酰胺基（-C0-NRR'（R和R'相同或不同，各自表示氫原子或者具有或不具有取代基的烷基）） 或酰胺鍵（-C0-NR" - (R"表示氫原子、具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代 基的苯基））的單體的聚合單元。由此，所得到的接合劑與基材的密合性和柔軟性?xún)?yōu)異。另 夕卜，與具有其它官能團(tuán)的單體相比，具有酰胺基或酰胺鍵的單體的耐氧化性良好，還適于電 池的高電壓化。
[0031] 作為具有上述酰胺基或酰胺鍵的單體，只要是分子內(nèi)具有1個(gè)以上聚合性碳-碳 雙鍵和1個(gè)以上酰胺基或酰胺鍵的單體則沒(méi)有特別限定。另外，作為具有上述酰胺基或酰 胺鍵的單體，可以使用1種或2種以上。
[0032] 上述含氟聚合物的溶液粘度為10mPa *s?20, OOOmPa *s。由此，所得到的接合劑 與基材的密合性更加優(yōu)異。上述溶液粘度是上述含氟聚合物的5質(zhì)量％ N-甲基-2-吡咯 烷酮溶液在25°C的溶液粘度。
[0033] 作為上述溶液粘度，優(yōu)選20mPa · s?10, OOOmPa · s、更優(yōu)選30mPa · s? 7, OOOmPa *s、進(jìn)一步優(yōu)選 40mPa *s ?6, OOOmPa *s、進(jìn)一步更優(yōu)選 80mPa *s ?5, OOOmPa *s、 特別優(yōu)選 l〇〇mPa · s ?3, OOOmPa · s、最優(yōu)選 150mPa · s ?1，500mPa · s。
[0034] 上述含氟聚合物中，上述基于具有酰胺基或酰胺鍵的單體的聚合單元相對(duì)于全部 聚合單元優(yōu)選為0. 01摩爾％?3摩爾％。若上述基于具有酰胺基或酰胺鍵的單體的聚合 單元的含量在上述范圍內(nèi)，則不會(huì)損害基于偏二氟乙烯的特性，能夠提高所得到的接合劑 與基材的密合性。作為上述基于具有酰胺基或酰胺鍵的單體的聚合單元相對(duì)于全部聚合單 元的含量，更優(yōu)選為0. 01摩爾％?2. 5摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 04摩爾％?2摩爾％。
[0035] 上述含氟聚合物只要具有基于偏二氟乙烯的聚合單元和上述基于具有酰胺基或 酰胺鍵的單體的聚合單元即可，也可以進(jìn)一步具有基于能夠與這些單體共聚的其它單體的 聚合單元。
[0036] 作為上述其它單體，特別優(yōu)選四氟乙烯。即，上述含氟聚合物優(yōu)選進(jìn)一步具有基于 四氟乙烯的聚合單元。由此，所得到的接合劑的柔軟性?xún)?yōu)異。另外，耐化學(xué)藥品性（特別是 耐喊性）也提商。
[0037] 上述含氟聚合物具有基于四氟乙烯的聚合單元的情況下，相對(duì)于全部聚合單元， 優(yōu)選基于偏二氟乙烯的聚合單元為50摩爾％?90摩爾％、基于四氟乙烯的聚合單元為9. 9 摩爾％?49. 9摩爾％。由此，不會(huì)損害基于其它聚合單元的特性，能夠提高所得到的接合 劑的柔軟性及耐化學(xué)藥品性。更優(yōu)選基于偏二氟乙烯的聚合單元為55摩爾％?80摩爾％、 基于四氟乙烯的聚合單元為19. 9摩爾％?44. 9摩爾％。進(jìn)一步優(yōu)選基于偏二氟乙烯的聚 合單元為60摩爾％?75摩爾％、基于四氟乙烯的聚合單元為24. 9摩爾％?39. 9摩爾％。
[0038] 另外，從電極合劑的粘度的穩(wěn)定化的方面出發(fā)，更優(yōu)選基于偏二氟乙烯的聚合單 元為55摩爾％?89. 5摩爾％、基于四氟乙烯的聚合單元為10. 4摩爾％?44. 9摩爾％，進(jìn) 一步優(yōu)選基于偏二氟乙烯的聚合單元為60. 0摩爾％?89. 0摩爾％、基于四氟乙烯的聚合 單元為10. 9摩爾％?39. 9摩爾％。
[0039] 作為用于形成上述含氟聚合物的單體，除了上述物質(zhì)以外，還可以使用氟乙烯、三 氟乙烯、三氟氯乙烯、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2, 3, 3, 3-四氟丙烯、丙烯等。其中，從柔 軟性和耐化學(xué)藥品性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選六氟丙烯、2, 3, 3, 3-四氟丙烯。
[0040] 在使用這些單體的情況下，基于該單體的聚合單元相對(duì)于全部聚合單元優(yōu)選為 0· 1摩爾％?50摩爾％。
[0041] 下面，舉出具體例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0042] 在具有上述酰胺基的單體中，該酰胺基為以-C0-NRR'表示的基團(tuán)。R和R'為氫原 子或烷基。R和R'可以相同，也可以相互不同。
[0043] 上述烷基可以具有取代基，也可以不具有取代基。另外，上述烷基可以為鏈狀，也 可以為環(huán)狀，還可以具有支鏈。上述烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1?30。更優(yōu)選為1?20。
[0044] 作為上述取代基，可以舉出鹵原子、碳原子數(shù)為1?30的烷氧基、碳原子數(shù)為6? 30的芳基等。
[0045] 如上所述，具有上述酰胺基的單體只要分子內(nèi)具有1個(gè)以上聚合性碳-碳雙鍵和 1個(gè)以上酰胺基則沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為下述通式（1):
[0046]

【權(quán)利要求】
1. 一種接合劑，其包含含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物具有基于偏二氟乙烯 的聚合單元和基于具有酰胺基或酰胺鍵的單體的聚合單元，所述含氟聚合物的溶液粘度為 lOmPa · s ?20, OOOmPa · s， 所述酰胺基為-CO-NRR'，R和R'相同或不同，各自表示氫原子或者具有或不具有取代 基的燒基， 所述酰胺鍵為-C0-NR"-，R"表示氫原子、具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具 有取代基的苯基。
2. 如權(quán)利要求1所述的接合劑，其中，在含氟聚合物中，基于具有酰胺基或酰胺鍵的單 體的聚合單元相對(duì)于全部聚合單元為〇. 01摩爾％?3摩爾％。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的接合劑，其中，含氟聚合物進(jìn)一步具有基于四氟乙烯的聚合 單元。
4. 如權(quán)利要求3所述的接合劑，其中，在含氟聚合物中，相對(duì)于全部聚合單元，基于偏 二氟乙烯的聚合單元為50摩爾％?90摩爾％，基于四氟乙烯的聚合單元為9. 9摩爾％? 49. 9摩爾％。
5. 如權(quán)利要求1、2、3或4所述的接合劑，其中，含氟聚合物具有基于選自由氟乙烯、三 氟乙烯、三氟氯乙烯、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2, 3, 3, 3-四氟丙烯和丙烯組成的組中 的至少一種單體的聚合單元。
6. 如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的接合劑，其中，含氟聚合物的重均分子量為50000? 2000000。
7. 如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的接合劑，其中，所述接合劑進(jìn)一步包含偏二氟乙烯 VdF聚合物，含氟聚合物與VdF聚合物的質(zhì)量比即（含氟聚合物V(VdF聚合物）為90/10? 10/90。
8. 如權(quán)利要求7所述的接合劑，其中，VdF聚合物的重均分子量為50000?2000000。
9. 一種正極合劑，其特征在于，所述正極合劑由正極活性物質(zhì)、有機(jī)溶劑和權(quán)利要求 1、2、3、4、5、6、7或8所述的接合劑構(gòu)成。
10. -種負(fù)極合劑，其特征在于，所述負(fù)極合劑由負(fù)極活性物質(zhì)、有機(jī)溶劑和權(quán)利要求 1、2、3、4、5、6、7或8所述的接合劑構(gòu)成。
11. 一種正極，其具有： 正極集電體、和 形成于正極集電體上的正極活性物質(zhì)層， 所述正極活性物質(zhì)層由正極活性物質(zhì)和權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的接合劑構(gòu) 成。
12. -種負(fù)極，其具有： 負(fù)極集電體、和 形成于負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層由負(fù)極活性物質(zhì)和權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的接合劑構(gòu) 成。
13. -種鋰離子二次電池，其具備權(quán)利要求11所述的正極、負(fù)極和非水系電解液。
14. 一種鋰離子二次電池，其具備正極、權(quán)利要求12所述的負(fù)極和非水系電解液。
【文檔編號(hào)】C08F214/22GK104053687SQ201380005826
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月24日
【發(fā)明者】井口貴視, 北原隆宏, 石川卓司, 一坂俊樹(shù), 內(nèi)田一暢, 深谷倫行, 藤澤學(xué), 市川賢治 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社