吸附性乳液聚合物顆粒的分散體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種方法，該方法包括在乳液聚合物條件下，將預(yù)先形成的聚合物顆粒的穩(wěn)定的水性分散體與單體乳液接觸，以形成由于單體乳液的聚合反應(yīng)而從聚合物顆粒中伸出的預(yù)先形成的顆粒的穩(wěn)定的水性分散體；這些多段聚合物顆粒顯示了與顏料顆粒杰出的相容性。另一方面，本發(fā)明是關(guān)于預(yù)先形成的顆粒的組合物。
【專利說明】吸附性乳液聚合物顆粒的分散體

【背景技術(shù)】
[0001]本發(fā)明涉及一種含有吸附性官能團(tuán)的聚合物顆粒的穩(wěn)定的水性分散體及其制備方法。
[0002]二氧化鈦(T12)是許多涂料或油漆制劑的昂貴組分。當(dāng)成膜和干燥時，使得T12顆粒相互過于靠近的時候(它們傾向于發(fā)生此種狀況)，T12作為遮蓋顏料的效力會降低。已經(jīng)揭示，通過使用吸附性乳液聚合物，可以改進(jìn)T12的間距以及所得的效率。
[0003]美國專利第7，179，531號(Brown等)公開了一種多段聚合物顆粒的分散體，其特征在于，每個顆粒相對小的芯部分從相對大的殼部分伸出，而芯部分優(yōu)選被T12-吸附性基團(tuán)官能化。這些公開的所謂的“橡子(acorn)”顆粒用于制備T12-聚合物復(fù)合顆粒，以提供具有改善的遮蓋性的干燥涂層。在橡子顆粒中芯部分的優(yōu)選的吸附性官能團(tuán)的分配是被設(shè)計用于降低橋接效應(yīng)(bridging effects)的；然而,有時會發(fā)生橡子的吸附性基團(tuán)“滲出”到殼部分的情況，從而導(dǎo)致絮凝增加并伴隨粗粒形成。因此，需要在顆粒伸出的芯部分處，通過形成具有顏料吸附性官能團(tuán)的更有效分配的橡子顆粒來降低粗粒的形成。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明解決本領(lǐng)域的問題，一方面是提供一種方法，該方法包括在乳液聚合物條件下，將預(yù)先形成的聚合物顆粒的穩(wěn)定的水性分散體與單體乳液接觸，以形成由于單體乳液的聚合反應(yīng)而從聚合物顆粒中伸出的預(yù)先形成的顆粒的穩(wěn)定的水性分散體，其中，所述預(yù)先形成的聚合物顆粒以聚合物顆粒的重量為基準(zhǔn)計，包含:a)2_10重量％含磷的酸單體或其鹽的結(jié)構(gòu)單元；b)0.2-20重量％羧酸類單體或含硫的酸單體或它們的鹽或它們的組合的結(jié)構(gòu)單元；c)0.1-30重量％多烯鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元；和d)足夠比例的一種或多種可聚合的烯鍵式不飽和本體單體(bulk monomer)的結(jié)構(gòu)單元,從而使得預(yù)先形成的聚合物顆粒的Tg為-50°C至75°C ;所述單體乳液含有:a)以預(yù)先形成的聚合物中含磷的酸單體或其鹽的結(jié)構(gòu)單元的重量百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)計，小于10重量％的含磷的酸單體及其鹽；b)以單體乳液中總單體量為基準(zhǔn)計，0.1-4重量％的羧酸類單體或含硫的酸單體或它們的鹽或它們的組合；c)以單體乳液中總單體量為基準(zhǔn)計，小于0.5重量％的多烯鍵式不飽和單體；以及d)足夠比例的一種或多種烯鍵式不飽和本體單體，從而使得由于單體乳液的聚合而產(chǎn)生的聚合物顆粒的Tg為-20°C至75V ;其中，單體乳液中的單體與預(yù)先形成的聚合物的重量比為3:1-15:1。
[0005]第二方面，本發(fā)明提供一種含有聚合物顆粒的穩(wěn)定的水性分散體的組合物，該聚合物顆粒含有a) 2-10重量％含磷的酸單體或其鹽的結(jié)構(gòu)單元；b)0.2-20重量％羧酸類單體或含硫的酸單體或它們的鹽或它們的組合的結(jié)構(gòu)單元；c)0.1-30重量％的多烯鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元；以及d)足夠比例的一種或多種可聚合的烯鍵式不飽和本體單體的結(jié)構(gòu)單元，從而使得所述聚合物顆粒的Tg為-50°C至75°C ;其中該聚合物顆粒的體積平均粒度為40-100nm ;穩(wěn)定的水性分散體中的聚合物顆粒的固體百分?jǐn)?shù)為30-50%。

【具體實施方式】
[0006]第一方面，本發(fā)明提供一種方法，該方法包括在乳液聚合物條件下，將預(yù)先形成的聚合物顆粒的穩(wěn)定的水性分散體與單體乳液接觸，以形成由于單體乳液的聚合反應(yīng)而從聚合物顆粒中伸出的預(yù)先形成的顆粒的穩(wěn)定的水性分散體，其中，所述預(yù)先形成的聚合物顆粒以聚合物顆粒的重量為基準(zhǔn)計，包含:a) 2-10重量％含磷的酸單體或其鹽的結(jié)構(gòu)單元；b)0.5-20重量％羧酸類單體或含硫的酸單體或它們的鹽或它們的組合的結(jié)構(gòu)單元；
c)0.1-30重量％多烯鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元；和d)足夠比例的一種或多種可聚合的烯鍵式不飽和本體單體的結(jié)構(gòu)單元，從而使得預(yù)先形成的聚合物顆粒的Tg為-50°C至750C ;所述單體乳液含有:a)以預(yù)先形成的聚合物中含磷的酸單體或其鹽的結(jié)構(gòu)單元的重量百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)計，小于10重量％的含磷的酸單體及其鹽；b)以單體乳液中總單體量為基準(zhǔn)計，0.1-4重量％的羧酸類單體或含硫的酸單體或它們的鹽或它們的組合；c)以單體乳液中總單體量為基準(zhǔn)計，小于0.5重量％的多烯鍵式不飽和單體；以及d)足夠比例的一種或多種烯鍵式不飽和本體單體，從而使得由于單體乳液的聚合而產(chǎn)生的聚合物顆粒的Tg為-20°C至75°C ;其中，單體乳液中的單體與預(yù)先形成的聚合物的重量比為3:1-15:1。
[0007]如本文中所用，命名單體的術(shù)語“結(jié)構(gòu)單元”指聚合反應(yīng)之后單體的殘留部分。例如，甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元如下所示:
[0008]

【權(quán)利要求】
1.一種方法，該方法包括在乳液聚合物條件下，將預(yù)先形成的聚合物顆粒的穩(wěn)定的水性分散體與單體乳液接觸，以形成由于單體乳液的聚合反應(yīng)而從聚合物顆粒中伸出的預(yù)先形成的顆粒的穩(wěn)定的水性分散體，其中，所述預(yù)先形成的聚合物顆粒以聚合物顆粒的重量為基準(zhǔn)計，包含: a)2-10重量％含磷的酸單體或其鹽的結(jié)構(gòu)單元； b)0.2-20重量％羧酸類單體或含硫的酸單體或它們的鹽或它們的組合的結(jié)構(gòu)單元；以及 c)0.1-30重量％的多烯鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元；以及 d)足夠比例的一種或多種可聚合的烯鍵式不飽和本體單體的結(jié)構(gòu)單元，從而使得所述預(yù)先形成的聚合物顆粒的Tg為-50°C至75°C ;以及 其中所述單體乳液包括: a)以預(yù)先形成的聚合物中含磷的酸單體或其鹽的結(jié)構(gòu)單元的重量百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)計，小于10重量％的含磷的酸單體及其鹽； b)以單體乳液中總單體量為基準(zhǔn)計，0.1-4重量％的羧酸類單體或含硫的酸單體或它們的鹽或它們的組合； c)以單體乳液中總單 體量為基準(zhǔn)計，小于0.5重量％的多烯鍵式不飽和單體；以及 d)足夠比例的一種或多種烯鍵式不飽和本體單體，從而使得由于單體乳液的聚合而產(chǎn)生的聚合物顆粒的Tg為-20°C至75V ；以及 其中，單體乳液中的單體與預(yù)先形成的聚合物的重量比為3:1-15:1。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述預(yù)先形成的聚合物顆粒中可聚合的烯鍵式不飽和本體單體的結(jié)構(gòu)單元含有以預(yù)先形成的聚合物的重量為基準(zhǔn)計，5-60重量％甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它們的組合的結(jié)構(gòu)單元；和35-90重量％丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯或丙烯酸2-乙基己酯或它們的組合的結(jié)構(gòu)單元；其中所述單體乳液中的烯鍵式不飽和本體單體含有以單體乳液中單體總重量為基準(zhǔn)計，濃度為25-75重量％的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它們的組合；濃度為40-70重量％的丙烯酸丁酯，或濃度為30-65重量％的丙烯酸乙基己酯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于， a)在所述預(yù)先形成的聚合物顆粒中的可聚合的烯鍵式不飽和本體單體的結(jié)構(gòu)單元含有以預(yù)先形成的聚合物顆粒的重量為基準(zhǔn)計，20-40重量％甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元和50-70重量％丙烯酸丁酯的結(jié)構(gòu)單元； b)所述預(yù)先形成的聚合物顆粒含有以預(yù)先形成的聚合物顆粒的重量為基準(zhǔn)計，3-8重量％含磷的酸單體或其鹽的結(jié)構(gòu)單元，其中所述含磷的酸單體是甲基丙烯酸磷酸乙酯或其鹽； c)所述預(yù)先形成的聚合物顆粒含有以預(yù)先形成的聚合物顆粒的重量為基準(zhǔn)計，0.2-10重量％多烯鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元，其中所述多烯鍵式不飽和單體是甲基丙烯酸烯丙酷； d)所述預(yù)先形成的聚合物顆粒含有以預(yù)先形成的聚合物顆粒的重量為基準(zhǔn)計，0.5-5重量％羧酸類單體或其鹽的結(jié)構(gòu)單元，其中所述羧酸類單體是甲基丙烯酸； 其中所述預(yù)先形成的顆粒的體積平均直徑為50-90nm，Tg為-20°C至20°C。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于， a)以預(yù)先形成的聚合物中的含磷的酸單體或其鹽的結(jié)構(gòu)單元的重量百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)計，單體乳液中含磷的酸單體的濃度小于I重量％; b)以單體乳液中單體的重量為基準(zhǔn)計，單體乳液中的羧酸類單體或含硫的酸單體或它們的鹽或它們的組合的總濃度為1-4重量％，其中羧酸類單體或含硫的酸單體是丙烯酸、甲基丙烯酸或苯乙烯磺酸或它們的組合； c)單體乳液中多烯鍵式不飽和單體的濃度是O;以及 d)單體乳液中的烯鍵式不飽和本體單體含有以單體乳液中單體的重量為基準(zhǔn)計，濃度為32-45重量％的苯乙烯；濃度為45-65重量％的丙烯酸丁酯。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述單體乳液中含磷的酸單體的濃度為O。
6.一種含有聚合物顆粒的穩(wěn)定的水性分散體的組合物，所述聚合物顆粒含有: a)2-10重量％含磷的酸單體或其鹽的結(jié)構(gòu)單元； b)0.2-20重量％羧酸類單體或含硫的酸單體或它們的鹽或它們的組合的結(jié)構(gòu)單元； c)0.1-30重量％的多烯鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元；以及 d)足夠比例的一種或多種可聚合的烯鍵式不飽和本體單體的結(jié)構(gòu)單元，從而使得所述聚合物顆粒的Tg為-50°C至75°C ;其中該聚合物顆粒的體積平均粒度為40-100nm ;其中所述穩(wěn)定的水性分散體中的聚合物顆粒的固體百分?jǐn)?shù)為30-50%。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于: a)聚合物顆粒中的可聚合的烯鍵式不飽和本體單體的結(jié)構(gòu)單元含有以預(yù)先形成的聚合物顆粒的重量為基準(zhǔn)計，20-40重量％甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元和50-70重量％丙烯酸丁酯的結(jié)構(gòu)單元； b)所述聚合物顆粒含有以預(yù)先形成的聚合物顆粒的重量為基準(zhǔn)計，3-8重量％含磷的酸單體或其鹽的結(jié)構(gòu)單元，其中所述含磷的酸單體是甲基丙烯酸磷酸乙酯或其鹽； c)所述預(yù)先形成的聚合物含有以預(yù)先形成的聚合物顆粒的重量為基準(zhǔn)計，0.2-10重量％多烯鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元，其中所述多烯鍵式不飽和單體是甲基丙烯酸烯丙酷； d)所述預(yù)先形成的聚合物含有以預(yù)先形成的聚合物顆粒的重量為基準(zhǔn)計，0.5-5重量％羧酸類單體或其鹽的結(jié)構(gòu)單元，其中所述羧酸類單體是甲基丙烯酸； 其中所述預(yù)先形成的顆粒的體積平均直徑為50-90nm，Tg為-20°C至20°C。
【文檔編號】C08F2/24GK104053679SQ201380005639
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月31日
【發(fā)明者】J·C·博林, A·S·布朗內(nèi)爾, Y·蒂瓦里 申請人:羅門哈斯公司