制造紙張、紙板或類似物的方法與附聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制造紙張、紙板或類似物的方法。在該方法中，獲得包含至少一種第一填料的顆粒的水性填料分散體，該填料分散體的絮體粒度分布具有原始平均弦長值。使能夠引發(fā)分散體中填料顆粒絮凝的陽離子預(yù)處理劑與第一礦物填料顆粒接觸，由此形成包含絮體的預(yù)處理的填料分散體，所述絮體包含第一礦物顆粒。將預(yù)處理的填料分散體與纖維原料混合。用預(yù)處理劑改變該填料分散體的絮體粒度分布，以使得平均弦長值與原始平均弦長值相比提高至少2％，所述預(yù)處理劑是天然和/或合成聚合物。本發(fā)明還涉及一種附聚物，其包含至少一種第一礦物填料顆粒，多個通過預(yù)處理劑粘附到至少一種第一礦物填料顆粒上的第二礦物填料顆粒，所述預(yù)處理劑是天然和/或合成聚合物。該第一礦物填料顆粒的重均粒度為1.5-4.0μm，第二礦物填料顆粒的重均粒度為0.5-2.4μm，條件是第二礦物填料顆粒小于第一礦物填料顆粒，并且該附聚物的平均弦長為<40μm。
【專利說明】制造紙張、紙板或類似物的方法與附聚物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 根據(jù)所附權(quán)利要求的前序部分，本發(fā)明涉及制造紙張、紙板或類似物的方法，并涉 及附聚物（agglomerate)。

【背景技術(shù)】
[0002] 在紙張和紙板中使用填料如粘土、碳酸鈣、硫酸鈣或滑石以降低成本并改善紙張 或紙板的光學(xué)性質(zhì)，如不透明性和光反射率。在造紙機或紙板機的流漿箱之前將填料加入 到纖維原料（fibre stock)中。對于涂布紙張或紙板級涂布顏料，其包含與用作填料相同的 礦物，可部分地經(jīng)由再循環(huán)回到造紙過程中的損紙（broke)進入紙張。填料和涂布顏料的 含量通常經(jīng)灰分含量測量，通過在525°C下燃燒原料或紙樣品而測得。用于未涂布的高級 紙張和用于涂布的高級紙張的原紙由軟木和硬木制成，其灰分含量通常為18-24%。用于 100%軟木基未涂布的高級紙張和用于涂布的高級紙張的原紙具有通常為10-17%的灰分 含量。
[0003] 紙張的填料含量的提高降低了成形紙張的強度性質(zhì)，因為在紙張中礦物材料的量 提高，而纖維量降低。據(jù)推測，填料顆粒干擾了纖維-纖維鍵合，由此削弱了紙張強度。已經(jīng) 觀察到，填料顆粒尺寸是影響紙張強度的重要變量，因為大的填料顆粒不會像小填料顆粒 那樣干擾纖維-纖維鍵合。因此，對紙張強度而言可取的是提高單個填料顆粒的尺寸。但 是大的單個填料顆?？赡軙谠旒堖^程的其它部分中引起問題，例如它們可能更難在高剪 切力下保持，由此在造紙機或紙板機的濕端導(dǎo)致保持問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的一個目的是使現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點最少化或甚至消除。
[0005] 本發(fā)明的一個目的是提供一種提高紙張、紙板或類似物中填料含量并同時保持制 得的紙張或紙板的強度性質(zhì)和/或光學(xué)性質(zhì)的有效和簡單的方法。
[0006] 本發(fā)明的一個目的是提高紙張或紙板的填料含量以降低造紙成本并同時保持制 得的紙張或紙板的強度性質(zhì)。
[0007] 用具有下文中獨立權(quán)利要求的特征部分所給出的特征的方法與布置實現(xiàn)這些目 的。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的用于制造紙張、紙板或類似物的典型方法包括：
[0009] -獲得包含至少一種第一礦物填料的顆粒的水性礦物填料分散體，該填料分散體 的絮體粒度分布具有原始平均弦長值（mean chord length value)，
[0010] -使能夠引發(fā)分散體中填料顆粒絮凝（flocculation)的陽離子預(yù)處理劑與第一 礦物填料顆粒接觸，并形成包含絮體（floes)的預(yù)處理的填料分散體，所述絮體包含第一 礦物顆粒，
[0011]-將預(yù)處理的填料分散體與纖維原料混合，并
[0012]-用預(yù)處理劑改變該填料分散體的絮體粒度分布，以使得平均弦長值與原始平均 弦長值相比提高至少2 %，所述預(yù)處理劑是天然的和/或合成的聚合物。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的典型附聚物包含：
[0014]-至少一種第一礦物填料顆粒，
[0015]-多個通過預(yù)處理劑粘附到至少一種第一礦物填料顆粒上的不同的第二礦物填料 顆粒，所述預(yù)處理劑是天然的和/或合成的聚合物，由此
[0016] 第一礦物填料顆粒的重均粒度為1. 5-4. 0 μ m，第二礦物填料顆粒的重均粒度為 0. 5-2. 4 μ m，條件是第二礦物填料顆粒小于第一礦物填料顆粒，并且該附聚物的平均弦長 為 <40 μ m。
[0017] 本發(fā)明的方法的典型用途是用于制造超級壓光（SC)紙、低定量涂布（LWC)紙、 新聞紙、高級紙（fine paper)、摺合紙板（folding boxboard)、白面箱紙板（white top linerboard)或白衆(zhòng)襯里粗紙板（white lined chipboard)。
[0018] 現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過可控地預(yù)處理礦物填料分散體（其包含至少一種 礦物填料，有時包含兩種或更多種不同的礦物填料），以使得在該礦物填料分散體中形成的 絮體足夠大，即平均弦長值與原始平均弦長值相比提高至少2%，由此可以顯著提高制得的 紙張的填料含量，同時仍保持最終紙張的強度和光學(xué)性質(zhì)。驟然實現(xiàn)的是，優(yōu)化形成的填料 絮體的尺寸提供了預(yù)料不到的優(yōu)點。例如，已經(jīng)觀察到，礦物填料含量可以提高1_5%，同時 仍保持可接受的紙張強度。當(dāng)使用本發(fā)明時，最終制得的紙張的光散射系數(shù)在恒定填料水 平下保持恒定或幾乎恒定。光散射值通常在±5%的范圍內(nèi)。
[0019] 在本申請中，絮凝理解為接觸和粘附的過程，由此分散體的顆粒形成更大尺寸的 簇。"絮凝"與術(shù)語附聚和聚集同義使用，并且"絮體"與術(shù)語附聚物和聚集體同義使用。絮 體在本文中理解為簇，其包含至少兩個、優(yōu)選更多個通過靜電力彼此附著的初級顆粒，簇的 尺寸大于單個初級礦物顆粒的尺寸。在本申請中，第一和第二礦物填料顆粒是構(gòu)成絮體的 初級顆粒。
[0020] 在本申請中，"平均分子量"的值用于描述聚合物鏈長度的量值。平均分子量值 由在25°C下在1N的NaCl中以已知方式測得的特性粘度（intrinsic viscosity)結(jié)果 計算。所選擇的毛細管適于待測量的粘度值，并且在本申請的測量中使用具有常數(shù)K = 0. 005228的Ubbelohde毛細管粘度計。平均分子量隨后以已知方式使用Mark_Houwink 等式[η] =K*Ma由特性粘度結(jié)果計算，在所述等式中[η]是特性粘度，Μ是分子量 (克/摩爾)并且Κ和a是在Polymer Handbook,第四版，第2卷，編輯：J. Brandrup, E. H. Immergut 和 E. A. Grulke, John ffiley&Sons, Inc. , USA, 1999,第 VII/11 頁中對聚(丙烯 酰胺-共-N，Ν, N-三甲基氨基乙基氯丙烯酸酯），70%丙烯酰胺給出的參數(shù)。因此，參數(shù)K 的值為0. 0105ml/g，參數(shù)a的值為0. 3。在所用條件中對該參數(shù)給出的平均分子量范圍為 450, 000-2, 700, 000克/摩爾，但是相同參數(shù)也用于描述在該范圍外的分子量的量值。
[0021 ] 在本申請中，術(shù)語"陽離子聚合物"描述合成的或天然來源的聚合物，其在占優(yōu)勢 的pH中具有總正凈電荷。這意味著該聚合物還可包含負基團（negative groups),只要總 電荷在所使用的pH值下為正。例如，陽離子聚合物可以在其所應(yīng)用的酸性環(huán)境中具有正電 荷，但是在中性或堿性條件下失去該正電荷。該合成的或天然來源的陽離子聚合物優(yōu)選在 整個pH范圍內(nèi)具有形式上為陽離子的凈電荷。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，第一礦物填料顆粒的重均粒度為1. 8-3. 5 μ m，優(yōu)選 2· 0-3. Ο μ m，并且第二礦物填料顆粒的尺寸為0· 6-2. Ο μ m，優(yōu)選0· 7-1. 8 μ m，條件是第二 礦物填料顆粒比第一礦物填料顆粒小。已經(jīng)觀察到當(dāng)?shù)谝坏V物填料顆粒大于第二礦物填料 顆粒時獲得提供良好的強度與保持性質(zhì)的絮體。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，用該預(yù)處理劑改變礦物填料分散體的絮體粒度 分布，以使得平均弦長值與原始平均弦長值相比提高2-100 %，通常3-60 %，優(yōu)選5-40 %。 在本申請中，術(shù)語"平均弦長"所指的是已經(jīng)通過使用聚焦光束反射測量法（FBRM)測得的 粒度。在本申請中，所有絮體尺寸值已經(jīng)通過使用聚焦光束反射測量法（FBRM)測得，該裝 置的測量范圍是 1_1〇〇〇 U m。所用 FBRM 設(shè)備是 Laser Sensor Technology, Redmond, WA, USA 的 Lasentec FBRMModel D600L，編號 1106,其檢測器是 D600L-HC22-K，編號 961。在實驗部 分中給出了絮體尺寸測量的更詳細描述。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，預(yù)處理劑是平均分子量（MW)為200, 000-5, 000, 000 克/摩爾，優(yōu)選350, 000-4, 000, 000克/摩爾，更優(yōu)選〈2, 000, 000克/摩爾，再更優(yōu)選 500, 000-1，900, 000克/摩爾的水溶性合成聚合物。已經(jīng)觀察到可以通過使用平均分子量 相對低的水溶性合成聚合物，優(yōu)選合成的陽離子聚合物，來優(yōu)化形成的絮體或聚集體的尺 寸。在本文中，水溶性意味著不會觀察到固體沉淀物或沉降物，并且在水性聚合物溶液中不 發(fā)生相分離。
[0025] 預(yù)處理劑通常以水分散體形式使用。預(yù)處理劑可以添加到包含至少一種礦物填 料的礦物填料分散體中。在使用兩種或更多種不同的礦物填料的情況下，預(yù)處理劑可以添 加到包含至少兩種不同的礦物填料的礦物填料分散體中，或包含至少兩種不同的礦物填料 的礦物填料分散體可以添加到預(yù)處理劑的水溶液中，或預(yù)處理劑可以同時與包含第一礦物 填料顆粒的第一礦物填料分散體和包含第二礦物填料顆粒的第二礦物填料分散體混合。通 常，使預(yù)處理劑同時與包含第一礦物填料的第一礦物填料分散體流和包含第二礦物填料的 第二礦物填料分散體流接觸，隨后將所得預(yù)處理的填料的分散體引入到纖維原料中。由此 預(yù)處理劑溶液與礦物填料分散體混合在一起，并且在將所得分散體混合物引入到纖維原料 中之前形成填料絮凝物（filler flocks)。這意味著通常在即將向纖維原料中添加預(yù)處理礦 物填料分散體之前通過將至少兩種礦物填料分散體流與預(yù)處理劑溶液混合而在線實施礦 物填料分散體的預(yù)處理。通常在向原料中添加預(yù)處理的礦物填料分散體〈10分鐘，優(yōu)選〈30 秒，更優(yōu)選〈20秒之前，向包含至少一種礦物填料的礦物填料分散體中引入預(yù)處理劑。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，將預(yù)處理劑添加到白水（white water)中，并將白水 循環(huán)返回纖維原料備料（fibre stock preparation)中。白水包含來自再循環(huán)的涂布損紙 和/或未保持的添加填料（unretained added filler)的填料，并將其由造紙機循環(huán)返回纖 維原料備料中。由此，白水包含填料礦物和纖維細粉（fibre fine)，其具有〈0. 2毫米的長度。 根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，使預(yù)處理劑與至少第一礦物填料的顆?；蚺c第一和第二礦物填料 的顆粒，即與礦物填料分散體，在基本不含纖維（即僅包含具有〈〇. 2毫米長度的纖維材料， 這意味著該環(huán)境不包含具有>0.2毫米長度的纖維材料）的水性環(huán)境中接觸。由此可以避 免預(yù)處理劑吸附到纖維表面上并優(yōu)化形成填料絮體或附聚物。
[0027] 通常預(yù)處理劑以至少為0. 01重量％的量添加到水性填料分散體中。劑量可以為 0. 01-0. 5重量％，優(yōu)選0. 02-0. 1重量％，由填料分散體的干固體重量計算。
[0028] 預(yù)處理劑可以是合成聚合物，其選自聚丙烯酰胺（PAM)、乙醛酸化的聚丙烯酰胺 (glyoxalated polyacrylamide (GPAM))、聚乙烯亞胺（PEI)、聚胺、聚乙烯胺（PVAM)、聚二烯 丙基二甲基氯化銨（P〇ly-DADMAC)、DADMAC-丙烯酰胺共聚物、聚酰胺基胺表鹵代醇（PAE) 及其任意混合物。聚丙烯酰胺可以是陽離子的、陰離子的或兩性的，優(yōu)選陽離子的。
[0029] 通常，預(yù)處理劑在pH7下測定的電荷密度為0· l_7meq/g，優(yōu)選0· 2_5meq/g，更優(yōu)選 0·5_2meq/g〇
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，預(yù)處理劑是分子量（MW)為200, 000-2, 000, 000 克/摩爾的陽離子聚丙烯酰胺。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，預(yù)處理劑是或包含 平均分子量（MW)為400, 000-2, 000, 000克/摩爾，通常400, 000-1，900, 000,更通常 500, 000-1，900, 000,優(yōu)選 1，000, 000-1，900, 000 克 / 摩爾，更優(yōu)選 1，200, 000-1，900, 000 克/摩爾的陽離子聚丙烯酰胺。陽離子聚丙烯酰胺可以通過丙烯酰胺與陽離子單體或甲基 丙烯酰胺與陽離子單體共聚合制得。陽離子單體可以選自甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯 化銨、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺基丙基 三甲基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙 酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或類似單體。根據(jù)本發(fā)明的一 個優(yōu)選實施方式，陽離子聚丙烯酰胺是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與甲基丙烯酰氧基乙基三 甲基氯化銨的共聚物。陽離子聚丙烯酰胺還可以含有其它單體，只要其凈電荷為陽離子性 并且其具有丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺骨架。丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基聚合物還可以在聚 合之后進行處理以賦予其陽離子性，例如通過使用Hofmann或Mannich反應(yīng)。
[0031] 陽離子聚丙烯酰胺可以通過常規(guī)的自由基引發(fā)聚合法制備。陽離子聚丙烯酰胺的 聚合可以通過使用在水中的溶液聚合、在水中的凝膠狀溶液聚合、水性分散聚合、在有機介 質(zhì)中的分散聚合或在有機介質(zhì)中的乳液聚合來實施。陽離子聚丙烯酰胺終產(chǎn)物可以作為在 有機介質(zhì)中的乳液、水性分散體、或作為在水中的溶液、或作為在聚合后的任選過濾與干燥 步驟后的干燥粉末或干燥顆粒而獲得。通常，陽離子聚丙烯酰胺以溶液形式使用，陽離子聚 丙烯酰胺在溶液中的給料濃度（dosing concentration)為0. 01-0. 5重量％，優(yōu)選0. 1-0. 3 重量％。
[0032] 陽離子聚丙烯酰胺的電荷密度通常為2-30摩爾％，優(yōu)選3-20摩爾％，更優(yōu)選5-15 摩爾％。陽離子聚丙烯酰胺相對低的電荷密度有助于形成具有合適的、優(yōu)選的尺寸的填料 絮體。
[0033] 在本申請中，術(shù)語"天然聚合物"描述天然來源的，但是可以以未改性或改性 (modified)形式使用的化合物。預(yù)處理劑可以是天然聚合物，其為多糖，如淀粉、殼聚糖、纖 維素或其任何陽離子衍生物，優(yōu)選陽離子淀粉。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，預(yù)處理劑是高 陽離子淀粉，其具有>0.06,通常>0.07,優(yōu)選>0. 1，更優(yōu)選0.07-0. 3,再更優(yōu)選0. 1-0. 2的 取代度DS。高陽離子淀粉優(yōu)選僅略微降解或不降解，并僅通過陽離子化來改性。最優(yōu)選所 用的淀粉是未降解的和未交聯(lián)的，并僅通過陽離子化改性。存在許多可用于向淀粉提供正 電荷密度的衍生化劑（derivatisingagents)。陽離子淀粉可以具有季銨、季鱗、叔銃或其 它相應(yīng)取代基。特別優(yōu)選的是陽離子電荷，其例如通過用具有陽離子特性的合適的醚化劑， 如N- (2, 3-環(huán)氧丙基）二甲基胺或N- (2, 3-環(huán)氧丙基）二丁基胺或N- (2, 3-環(huán)氧丙基）甲 基苯胺的甲基氯化物季鹽，將羥基基團醚化，從而衍生化以含有季銨離子。合適的高陽離子 淀粉具有天然來源，例如馬鈴薯、水稻、玉米、蠟質(zhì)玉米、小麥、大麥、甘薯或木薯淀粉，馬鈴 薯淀粉是優(yōu)選的。合適的淀粉優(yōu)選具有>70 %，優(yōu)選>75 %的支鏈淀粉含量。
[0034] 預(yù)處理劑還可以是兩種或更多種合成的和/或天然的聚合物的混合物，第一和第 二聚合物優(yōu)選具有不同的平均分子量。根據(jù)一個實施方式，預(yù)處理劑包含如上所述的陽離 子聚丙烯酰胺，和如上所述的合成的或天然來源的第二聚合物。通常，第二聚合物具有比所 用的聚丙烯酰胺更低的分子量。優(yōu)選第二聚合物的平均分子量（MW)為〈400, 000克/摩爾。
[0035] 在預(yù)處理劑包含超過一種聚合物的情況下，將任意第二或下列聚合物與第一聚合 物同時添加到水性填料分散體中。預(yù)處理劑優(yōu)選是包含選自上文具體說明的第一聚合物和 可能的其它第二聚合物或下列聚合物的單一液體溶液。
[0036] 在使用兩種不同的礦物填料的情況下，第一礦物填料顆粒在以下意義上不同于第 二礦物填料顆粒：第一礦物填料顆粒和第二礦物填料顆粒具有（a)不同的重均粒度D (50)， 其采用在本申請中稱為Sedigraph法測得；(b)不同的化學(xué)組成；和/或（c)不同的晶體結(jié) 構(gòu)。通常，第一礦物填料顆粒與第二礦物填料顆粒的平均粒度之間的比為1.05-2.0,優(yōu)選 1. 1-1. 6。
[0037] 如下實施用于粒度測量的Sedigraph法：
[0038] 所用設(shè)備是 Sedi graph 1115 120, Mi cromer i t i c s Ins trument Corporation, Norcross, GA, USA。Sedigraph III5120用于測量顏料楽料和粉末的粒度分 布。典型的測量范圍為0.2-100 μ m。測量基于通過X射線束測量懸浮液中顆粒的沉降速 率。測得的沉降速率使用所謂的斯托克斯定律轉(zhuǎn)換為粒度?？倶悠敷w積為50毫升，濃度為 4%。所用溶劑是Micromeritics的Daxad23 (木質(zhì)素磺酸鈉，0· 02% )。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，第一和/或第二礦物填料選自研磨碳酸鈣、沉淀碳 酸鈣、粘土、滑石、石膏、二氧化鈦、合成硅酸鹽、三水合鋁、硫酸鋇、氧化鎂或其混合物。用 于制造紙張或紙板的適用于本發(fā)明并且含量提高的礦物填料優(yōu)選是粘土、研磨或沉淀碳酸 鈣、硫酸鈣、二氧化鈦、合成硅酸鹽或滑石、或其任意混合物。用于本發(fā)明的礦物填料的典型 粒度取決于填料品質(zhì)。由此，粘土具有500-5000nm，有時500-1000nm的典型平均粒徑，碳 酸鈣具有200-5000nm，有時200-400nm的典型平均粒徑，滑石具有1000-10, OOOnrn的典型 平均粒徑，二氧化鈦具有150-1000nm，有時150-350nm的典型平均粒徑，且合成硅酸鹽具有 100-1000nm，有時100-400nm的典型平均粒徑。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，第二礦物填料的重均粒度D(50)小于第一礦物填料 的重均粒度D (50)。第二礦物填料的較小顆粒粘附到第一礦物填料顆粒的表面上。根據(jù)本 發(fā)明的一個尤其有利的實施方式，第一和第二填料選自下列組合：GCC/粘土和Ti0 2/粘土。 例如，第一填料可以是研磨碳酸鈣，第二填料可以是粘土。在另一實施方式中，第一填料可 以是二氧化鈦，第二填料可以是粘土，在此情況下，隨著氧化鈦含量的提高，紙張的光學(xué)性 質(zhì)提商。
[0041] 預(yù)處理劑可以以〈1000克/噸總量填料，通常10-1000克/噸總量填料，優(yōu)選〈300 克/噸總量填料，更優(yōu)選20-300克/噸總量填料，再更優(yōu)選30-150克/噸總量填料的量添 加到填料分散體中?？偭刻盍显谶@里包含第一填料和第二填料。在使用兩種或更多種不同 填料的情況下，總量填料在這里包含第一、第二和任何相連的填料。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，除了預(yù)處理劑之外還向填料分散體中添加水中平均 粒度為〈100nm的無機膠體顆粒，以改善形成的紙幅的填料保持力。無機膠體顆粒是至少部 分帶負電荷的顆粒，其在水中的平均直徑長度為<l〇〇nm，優(yōu)選1至lOOnm。無機膠體的平 均粒徑為l-80nm，優(yōu)選l-50nm，更優(yōu)選l-25nm。天然依賴于粒度的比表面積（BET)優(yōu)選為 30-1000m 2/g，更有利地為100-1000m2/g.。無機膠體顆粒在它們的表面上具有陰離子基團， 該基團可以是例如溶解的金屬陽離子的抗衡離子。通常，無機膠體顆粒選自膠體硅酸鹽顆 粒，如合成硅酸鹽；Mg和A1類型的硅酸鹽；膠體二氧化硅；和聚硅酸鹽微凝膠；聚硅酸微凝 膠及它們的鋁改性衍生物。合成硅酸鹽包括，例如鍛制或合金化二氧化硅、硅膠和合成金屬 硅酸鹽。Mg類型和A1類型的硅酸鹽包含膨脹粘土類型，即蒙皂石（smectite)，如蒙脫石 (montmorillonite)、鋰蒙脫石、蛭石、baidelite、阜石和鋅蒙脫石，以及它們的娃酸鹽合金 及衍生物。
[0043] 預(yù)處理劑和無機膠體顆?？梢酝瑫r或以任何次序相繼添加到填料分散體中。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的方法可用于制造超級壓光（SC)紙、超低定量涂布（ULWC)紙、低定量 涂布（LWC)紙、中定量涂布（MWC)紙、高定量涂布（HWC)紙、機械整飾涂布（MFC)紙、未涂布 全化學(xué)木楽（uncoatedwoodfree，UWF)紙、全化學(xué)木楽涂布（woodfreecoated，WFC)紙、低 定量涂布（LWC0)打印紙、SC膠印（SCO)打印紙、機械整飾專用紙（MFS)、多層涂布紙、噴墨 印刷紙、復(fù)印紙、新聞紙、摺合紙板、白面箱紙板或白漿襯里粗紙板。該方法優(yōu)選用于制造超 級壓光（SC)紙、低定量涂布（LWC)紙、新聞紙、高級紙、摺合紙板、白面箱紙板或白漿襯里粗 紙板。典型的涂布紙，如LWC包含大約40-60重量％的機械紙漿、大約25-40重量％的漂白 軟木紙漿和大約20-35重量％的填料和/或涂布劑。SC紙包含大約70-90重量％的機械紙 漿和大約10-30%的長纖維纖維素紙漿。不同紙張級別的典型每平方米克重值可以是：對 SC 為 40-80g/m2,對 LWC 為 40-70g/m2,對 MWC 為 70-130g/m2,對 MFC 為 50-70g/m2,對 UWF 為 40-200g/m2,對 MWC 為 70-90g/m2,對 HWC 為 100-135g/m2,對 WFC 為 40-200g/m2。紙張或紙 板還可以包含回收纖維。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提高了紙張或紙板的填料含量，由此 灰分含量對超級壓光（SC)紙為>34%，對未涂布全化學(xué)木漿（UWF)紙和全化學(xué)木漿涂布基 紙為>25%，并且對新聞紙、LWC基紙和紙板等級為>15%，灰分含量通過在525°C下完全燃 燒原料樣品測得。
[0045] 制造紙張、紙板或類似物的一種方法，包括：
[0046] -獲得包含至少一種第一礦物填料的顆粒的水性分散體，該填料分散體具有原始 平均弦長值，
[0047] -使水性填料分散體與能夠引發(fā)分散體中填料顆粒絮凝的預(yù)處理劑接觸，
[0048]-將預(yù)處理的絮凝的填料分散體與纖維原料混合，其中
[0049] 該預(yù)處理劑包含平均分子量（MW)為>200, 000克/摩爾和〈2, 000, 000克/摩爾 的陽離子聚丙烯酰胺。
[0050] 制造紙張、紙板或類似物的另一種方法，包含
[0051] -獲得包含至少一種第一填料和至少一種不同的第二填料的顆粒的水性填料分散 體，該填料分散體的絮體粒度分布具有原始平均弦長值，
[0052] -使該填料分散體與預(yù)處理劑接觸并形成絮體，所述絮體包含第一和第二填料顆 粒，
[0053] -將預(yù)處理的填料分散體與纖維原料混合，
[0054]-用預(yù)處理劑改變該填料分散體的絮體粒度分布，以使得平均弦長值與原始平均 弦長值相比提商至少2%。
[0055] 在一個實施方式中，具有200 000-2 000 000克/摩爾的分子量（MW)的陽離子聚 丙烯酰胺可以用作填料顆粒的預(yù)處理劑。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過用包含平均分子量（MW)為 >200 000克/摩爾和〈2 000 000克/摩爾的陽離子聚丙烯酰胺的預(yù)處理劑預(yù)處理該填料分 散體，可以顯著提高制得的紙張或紙板的填料含量，同時保持最終紙張的強度與光學(xué)性質(zhì)。 驟然實現(xiàn)的是，使用陽離子聚丙烯酰胺可以優(yōu)化形成的填料絮體的尺寸并提供預(yù)料不到的 優(yōu)點，如對最終制得的紙張或紙板提供提高的填料含量并保持紙張強度和良好的光散射系 數(shù)。該填料分散體的絮體粒度分布可以用預(yù)處理劑改變，以使得平均弦長值與原始平均弦 長值相比提高至少2 %，通常2-100 %，更通常3-60 %，優(yōu)選5-40 %。該水性填料分散體可 以進一步包含至少一種不同的第二礦物填料的顆粒，由此當(dāng)預(yù)處理劑與該填料分散體接觸 時形成包含第一填料顆粒和第二填料顆粒的絮體。
[0056] 聚丙烯酰胺和可能的第二聚合物可以以任何次序添加到填料分散體中。在該預(yù)處 理劑除陽離子聚丙烯酰胺之外包含第二聚合物的情況下，該第二聚合物通常與陽離子聚丙 烯酰胺同時添加到該水性填料分散體中。聚丙烯酰胺和第二聚合物可以單獨但同時添加。 該預(yù)處理劑優(yōu)選是一種包含陽離子聚丙烯酰胺和可能的其它聚合物的液體溶液。該預(yù)處理 劑優(yōu)選僅包括聚丙烯酰胺作為活性聚合物，其對填料絮體的形成產(chǎn)生作用。
[0057] 包含陽離子聚丙烯酰胺的預(yù)處理劑優(yōu)選以水性分散體或水溶液形式使用，在溶液 中陽離子聚丙烯酰胺的投料濃度為〇. 01-0. 5重量％，優(yōu)選0. 1-0. 3重量％。其可以添加到 填料分散體中，或者該填料分散體可以添加到該預(yù)處理劑的水溶液中，該填料分散體包含 一種或幾種填料。通常，使預(yù)處理劑與填料分散體接觸并與之混合，并在向纖維原料引入填 料分散體之前形成填料絮凝物。這意味著通常在即將向纖維原料中加入預(yù)處理的填料分散 體之前通過混合填料分散體流與預(yù)處理劑溶液流進行填料的預(yù)處理。通常，在將預(yù)處理的 填料分散體加入到原料中〈10分鐘，優(yōu)選〈30秒，更優(yōu)選〈20秒之前，向填料分散體中引入 該預(yù)處理劑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0058] 下面參照所附示意圖更詳細地描述本發(fā)明，其中：
[0059] 圖1顯示了本發(fā)明的第一實施方式，和
[0060] 圖2顯示了第二實施方式。
[0061] 圖1顯示了本發(fā)明的第一實施方式，其中濃漿（thick stock)經(jīng)濃漿管道1由 在先的原料備料段（preceding stock preparation stages)(未顯示）引導(dǎo)至離機筒倉 (off-machine silo)9。由離機筒倉9,通過初級風(fēng)扇式泵（primary fan pump)2將濃楽引導(dǎo) 至離心式清潔器3并由離心式清潔器3進一步引導(dǎo)至脫氣單元4。由脫氣單元4,濃漿通過 流楽箱風(fēng)扇式泵進料（headbox fan pump) 5至造紙機前篩楽機（machine screen) 6并進一 步進料至流楽箱7。
[0062] 在脫氣單元4之后將填料添加到纖維原料中。通過使用第一和第二填料泵13、 13'，第一填料由第一填料箱12進料，不同的第二填料由第二填料箱12'進料。填料管14 連接到將原料由脫氣單元4傳送至造紙機前篩漿機6的管道上。第一和第二填料流在進料 點15處添加預(yù)處理劑之前混合，該進料點15位于填料箱12與填料管14與主原料管道的 連接點之間。
[0063] 由流漿箱7,將包含預(yù)處理的填料的纖維原料進料至造紙機的網(wǎng)部8。
[0064] 還有可能在一個或幾個添加點19處添加預(yù)處理劑?？梢愿鶕?jù)該工藝、所用填料和 預(yù)處理劑選擇合適的添加點。
[0065] 圖2顯示第二實施方式，其中濃漿經(jīng)濃漿管道1由在先的原料備料段（未顯示） 引導(dǎo)至離機筒倉9。由離機筒倉9,濃楽可以通過稀釋管道（dilution pipeline) 18和稀釋 篩網(wǎng)（dilution screen) 11進料至造紙機的流楽箱7。該預(yù)處理劑可以在進料點15處直 接添加到離機筒倉9,或在離機筒倉9之后但在稀釋泵10之前添加。在這種情況下，該預(yù) 處理劑與源自于用于原料備料的白水的填料顆?；蚺c存在于纖維原材料，例如涂布的損紙 (coated broke)中的填料顆粒相互作用。
[0066] 或者，該濃漿可以由離機筒倉9通過初級風(fēng)扇式泵2引導(dǎo)至離心式清潔器3并由 離心式清潔器3進一步引導(dǎo)至脫氣單元4。由脫氣單元4,濃漿通過流漿箱風(fēng)扇式泵5進料 至造紙機前篩漿機6并進一步進料至流漿箱7。在脫氣單元4之后將填料添加到纖維原料 中。填料由填料箱12通過填料泵13通過填料管14進料，所述填料管14連接到將原料由 脫氣單元4傳送至造紙機前篩漿機6的管道上。預(yù)處理劑可以在進料點15處進料到填料 中，所述進料點15位于填料箱12與填料管道14與主原料管道的連接點之間。還有可能在 一個或幾個添加點19處添加預(yù)處理劑?？梢愿鶕?jù)工藝、所用填料和預(yù)處理劑選擇合適的添 加點
[0067] 由該流漿箱7,包含預(yù)處理的填料的纖維原料進料到造紙機的網(wǎng)部8。

【具體實施方式】
[0068] 試驗
[0069] 進行聚焦光束反射測量（FBRM)試驗的一般程序
[0070] 所用 FBRM 設(shè)備是 Laser Sensor Technology, Redmond, WA, USA 的 Lasentec FBRM Model D600L，編號1106,其檢測器是D600L-HC22-K，編號961。該FBRM儀器是使用高度聚焦 的激光束和背散射幾何結(jié)構(gòu)作為運行原理的絮凝分析儀。由收集到的數(shù)據(jù)，該FBRM儀器生 成弦長分布、弦長值的平均值以及檢測的顆粒數(shù)目。該裝置的測量范圍調(diào)節(jié)至1-1000 μ m。
[0071] 下列步進式程序用于測定絮體尺寸：
[0072] -在時刻0秒處并在lOOOrpm的攪拌速率下，將稀釋至1 %稠度的填料樣品（500 毫升）傾倒入動態(tài)濾水儀 DDJ(Paper Research Materials, Inc.)，
[0073] -在時刻30秒處，將預(yù)處理劑投放到填料樣品中，并
[0074] -在時刻45秒處，測量樣品的絮體尺寸。
[0075] 預(yù)處理聚合物劑量基于固體/填料干物質(zhì)重量，單位為g/t。填料的整體稠度通過 在加熱室中在l〇〇_l〇5°C的溫度下干燥該填料來產(chǎn)生。
[0076] 實施例1
[0077] 實施例1描述了用預(yù)處理劑預(yù)處理兩種填料。
[0078] 填料樣品以具有所需固含量的漿料形式來處理。填料樣品包含50%的商品名為 Hydrocarb65且用所述Sedigraph法測得的平均粒度D(50)為1. 78 μ m的研磨碳酸|丐GCC 和50(%的商品名為1]11:四11^60且用所述36(1丨8四。11法測得的平均粒度0(50)為1.98 4 111 的粘土。樣品中的填料部分基于干固體含量。通過用自來水稀釋獲得填料樣品。
[0079] 測試了兩種預(yù)處理劑。第一預(yù)處理劑稱為預(yù)處理劑A，其為具有10摩爾％的電荷 且分子量為1 400 000克/摩爾的陽離子聚丙烯酰胺。第二預(yù)處理劑稱為預(yù)處理劑B，其包含 a) 50重量％的聚丙烯酰胺與聚DADMAC的共聚物，其具有30摩爾％的電荷且分子量為5 000 〇〇〇克/摩爾；和b) 50重量％的分子量為200 000克/摩爾的聚DADMAC。預(yù)處理聚合物劑 量基于固體/填料干物質(zhì)重量，單位為g/t。填料的整體稠度通過在加熱室中在100-105°C 的溫度下干燥該填料來產(chǎn)生。該預(yù)處理劑以稀釋水性漿料形式添加到填料樣品中并用磁力 攪拌器混合。
[0080] 通過使用上述FBRM設(shè)備和方法測量預(yù)處理之前和之后的平均弦長。獲得的預(yù)處 理之前和之后的平均弦長的結(jié)果顯示在表1中。
[0081] 表1:平均弦長和平均弦長的增加
[0082]
[0083]

【權(quán)利要求】
1. 用于制造紙張、紙板或類似物的方法，包括： -獲得水性礦物填料分散體，其包含至少一種第一礦物填料的顆粒，該填料分散體的絮 體粒度分布具有原始平均弦長值， -使能夠引發(fā)分散體中填料顆粒絮凝的陽離子預(yù)處理劑與第一礦物填料顆粒接觸，并 形成包含絮體的預(yù)處理的填料分散體，所述絮體包含第一礦物顆粒， -將預(yù)處理的填料分散體與纖維原料混合， 其特征在于 用預(yù)處理劑改變該填料分散體的絮體粒度分布，使平均弦長值與原始平均弦長值相比 提高至少2 %，所述預(yù)處理劑是天然和/或合成聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該水性填料分散體進一步包含至少一種不 同的第二礦物填料的顆粒，并形成絮體，所述絮體包含第一礦物填料顆粒和第二礦物填料 顆粒。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于用預(yù)處理劑改變該填料分散體的絮體 粒度分布使該平均弦長值與原始平均弦長值相比提高2-100 %，通常3-60 %，優(yōu)選5-40 %。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該預(yù)絮凝劑僅包括陽離子聚合物，優(yōu)選僅 包括陽離子合成聚合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于該預(yù)處理劑是平均分子量（MW) 為 200 000-5 000 000 克 / 摩爾，優(yōu)選 350 000-4 000 000 克 / 摩爾，更優(yōu)選〈2 000 000 克 / 摩爾的水溶性合成聚合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于該預(yù)處理劑是平均分子量（MW)為500 000-1 900 000克/摩爾的水溶性合成聚合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或4所述的方法，其特征在于該合成聚合物預(yù)處理劑選自陽離子聚 丙烯酰胺（PAM)、乙醛酸化聚丙烯酰胺（GPAM)、聚乙烯亞胺（PEI)、聚胺、聚乙烯胺（PVAM)、 聚二烯丙基二甲基氯化銨（P〇ly-DADMAC)、DADMAC-丙烯酰胺共聚物、聚酰胺基胺表鹵代醇 (PAE)及其任意混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于該預(yù)處理劑在pH7下測定的電 荷密度為 〇· l_7meq/g，優(yōu)選 0· 2_5meq/g，更優(yōu)選 0· 5_2meq/g。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該預(yù)處理劑是平均分子量（MW)為200 000-2 000 000 克 / 摩爾，通常 400 000-1 900 000,更通常 500 000-1 900 000,優(yōu)選 1 000 000-1 900 000克/摩爾，更優(yōu)選1 200 000-1 900000克/摩爾的陽離子聚丙烯酰胺。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于該陽離子聚丙烯酰胺的電荷密度通常為 2-30摩爾％，優(yōu)選3-20摩爾％，更優(yōu)選5-15摩爾％。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該預(yù)處理劑包括天然聚合物，其是多糖， 如淀粉、殼聚糖、纖維素或其陽離子衍生物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于該預(yù)處理劑是陽離子淀粉，其具有 >0.06,優(yōu)選>0. 1的取代度DS。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于高陽離子淀粉是未降解和未交聯(lián)的 并僅通過陽離子化而改性的。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該預(yù)處理劑是兩種或更多種合成和/或天 然聚合物的混合物，該第一和第二聚合物優(yōu)選具有不同的平均分子量。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于該預(yù)處理劑包括陽離子聚丙烯酰胺，并 且該第二聚合物具有比該陽離子聚丙烯酰胺更低的分子量，優(yōu)選〈400 000克/摩爾。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該第一填料顆粒與第二填料顆粒具有（a) 不同的平均粒度D(50)，（b)不同的化學(xué)組成；和/或（c)不同的晶體結(jié)構(gòu)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于該第一礦物填料顆粒與第二礦物填料顆 粒的平均粒度之比為1. 05-2. 0,優(yōu)選1. 1-1. 6。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于該第一礦物填料和/或第二礦物填料 選自研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、粘土、滑石、石膏、二氧化鈦、合成硅酸鹽、三水合鋁、硫酸鋇 和氧化鎂。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于該第一和第二礦物填料選自下列組合： GCC/ 粘土和 Ti02/ 粘土。
20. 根據(jù)前述權(quán)利要求1-19中任一項所述的方法，其特征在于以〈1000克/噸總量填 料，優(yōu)選〈300克/噸總量填料，更優(yōu)選20-300克/噸總量填料，再更優(yōu)選30-150克/噸總 量填料的量將該預(yù)處理劑添加到該礦物填料分散體中。
21. 根據(jù)前述權(quán)利要求1-20中任一項所述的方法，其特征在于使預(yù)處理劑同時與包含 第一礦物填料的第一分散體流和包含第二礦物填料的第二分散體流接觸，隨后將所得預(yù)處 理的填料的分散體引入到該纖維原料中。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將該預(yù)處理劑添加到白水中，并將該白水 循環(huán)返回該纖維原料備料。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使該預(yù)處理劑在基本不含纖維的環(huán)境中， 即僅包含長度為〈〇. 2毫米的纖維材料的環(huán)境中與該第一和第二礦物填料的顆粒接觸。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以由填料分散體的干固體重量計算的至 少0.01重量％，通常0.01-0. 5重量％，優(yōu)選0.02-0. 1重量％的量將該預(yù)處理劑添加到該 水性礦物填料分散體中。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于除了預(yù)處理劑之外還向該礦物填料分散 體中添加水中平均粒徑為〈l〇〇nm的無機膠體顆粒。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于該無機膠體顆粒是至少部分帶負電荷的 顆粒，其在水中的平均最大直徑為1至l〇〇nm，通常為l_80nm，優(yōu)選l_50nm，更優(yōu)選l_25nm。
27. 根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的方法，其特征在于該無機膠體顆粒選自膠體硅酸鹽顆 粒，如合成硅酸鹽；Mg和A1類型的硅酸鹽；膠體二氧化硅；聚硅酸鹽微凝膠；聚硅酸微凝膠 及它們的鋁改性衍生物。
28. 權(quán)利要求1-27中任一項所述的方法用于制造超級壓光（SC)紙、低定量涂布（LWC) 紙、新聞紙、高級紙、折合紙板、白面箱紙板或白漿襯里粗紙板的用途。
29. 附聚物，包含： -至少一種第一礦物填料顆粒， -多個通過預(yù)處理劑粘附到該至少一種第一礦物填料顆粒上的第二礦物填料顆粒，所 述預(yù)處理劑是天然和/或合成聚合物，由此 該第一礦物填料顆粒的重均粒度為1. 5-4. 0 μ m，第二礦物填料顆粒的重均粒度為 0. 5-2. 4 μ m，條件是第二礦物填料顆粒小于第一礦物填料顆粒，且該附聚物的平均弦長為 〈40 μ m〇
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的附聚物，其特征在于該第一礦物填料顆粒的重均粒度 為1. 8-3. 5 μ m，優(yōu)選2. 0-3. 0 μ m，并且該第二礦物填料顆粒的尺寸為0· 6-2. 0 μ m，優(yōu)選 0. 7-1. 8 μ m，條件是第二礦物填料顆粒比第一礦物填料顆粒小。
【文檔編號】C08K3/00GK104053836SQ201380005598
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月16日
【發(fā)明者】馬蒂·希耶塔涅米, M·維爾塔嫩, J·阿爾格倫 申請人:凱米羅總公司