具有高回彈性和低壓縮形變的低密度聚氨酯鞋底或鞋底部分的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備模制品密度為100至350g/L的聚氨酯鞋底的方法，其中使用(a)有機(jī)多異氰酸酯，(b)多元醇，(c)含水推進(jìn)劑，任選地(d)擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑，(e)催化劑，和(f)其他助劑和/或添加劑，其中在第一步中，使多異氰酸酯(a)、多元醇(b)和任選地?cái)U(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑(d)混合并且在110℃至180℃的溫度下反應(yīng)以形成含有多異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，并且在第二步中，所獲得的異氰酸酯封端的預(yù)聚物和可能殘留的多異氰酸酯(a)與可能殘留的多元醇(b)、含水推進(jìn)劑(c)、可能殘留的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑(d)、任選存在的催化劑(e)和其他助劑和/或添加劑(f)混合，引入至模具中并且使其完全固化以形成聚氨酯鞋底。
【專利說明】具有高回彈性和低壓縮形變的低密度聚氨酯鞋底或鞋底部 分
[0001] 本發(fā)明涉及制備制品密度為100至350g/L的聚氨酯鞋底的方法，所述方法包括使 用（a)有機(jī)多異氰酸酯，（b)多元醇，（c)含水發(fā)泡劑，和任選地（d)交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑， (e)催化劑，和（f)其他助劑和/或添加劑，其中第一步包括使多異氰酸酯（a)、多元醇（b) 和任意的交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑（d)混合并且在110°C至180°C的溫度下反應(yīng)以得到具有多 異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，并且第二步包括使所獲得的異氰酸酯封端的預(yù)聚物和任意殘留的 多異氰酸酯（a)與任意殘留的多元醇（b)、含水發(fā)泡劑（c)，和任意殘留的交聯(lián)劑和/或擴(kuò) 鏈劑（d)以及任意的催化劑（e)和其他助劑和/或添加劑（f)混合，引入至模具中并且使其 完全反應(yīng)以得到聚氨酯鞋底。本發(fā)明還涉及一種聚氨酯鞋底，其包括使用（a)有機(jī)多異氰 酸酯，（b)多元醇，（c)含水發(fā)泡劑，和任選地（d)交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑，（e)催化劑，和（f) 其他助劑和/或添加劑，其中第一步包括使多異氰酸酯（a)、多元醇（b)和任意的交聯(lián)劑和 /或擴(kuò)鏈劑（d)混合并且在110°C至180°C的溫度下反應(yīng)以得到具有多異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚 物，并且第二步包括使所獲得的異氰酸酯封端的預(yù)聚物和任意殘留的多異氰酸酯（a)與任 意殘留的多元醇（b)、含水發(fā)泡劑（c)，和任意殘留的交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑（d)以及任意的 催化劑（e)和其他助劑和/或添加劑（f)混合，使其完全反應(yīng)以形成密度為100至350g/L 的聚氨酯泡沫并且聚氨酯鞋底由聚氨酯泡沫成型。聚氨酯泡沫通過例如切割、模切、刮削和 /或熱成型進(jìn)行成型，任選地與其他材料如另外的聚氨酯泡沫或乙烯-乙酸乙烯酯一起成 型。
[0002] 本發(fā)明還涉及可以通過本發(fā)明方法獲得的聚氨酯鞋底。
[0003] 近年來有鞋底重量變輕的趨勢(shì)。低密度是鞋底材料、特別是運(yùn)動(dòng)鞋領(lǐng)域中鞋底材 料的基本要求。因此，含有發(fā)泡的聚（乙烯-共-乙酸乙烯酯）（EVA)的中底通常用于該領(lǐng) 域。這些材料用于實(shí)現(xiàn)約150至250g/L的低密度。含有EVA的新中底還以高的回彈性著 稱。EVA中底的缺點(diǎn)是其壓縮形變差。與EVA相比，聚氨酯即使在低密度下也顯示出顯著 更好的壓縮形變。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的并且也記載于文獻(xiàn)，例如Briickner et. al. Kunststoffe9/2010 中。
[0004] 然而降低聚氨酯鞋底的密度，特別是制品密度小于300g/L導(dǎo)致在制備成型制品 中的問題?？仔蚊餐ǔＪ遣灰?guī)則的，使制品具有不均勻的機(jī)械性能。即使是最優(yōu)成型的密 度小于300g/L的聚氨酯泡沫制品，常規(guī)聚氨酯鞋底的機(jī)械性能，特別是其回彈性也降低非 常嚴(yán)重，使其作為鞋底的應(yīng)用受限。
[0005] 例如填充多元醇一已知為聚合物多元醇一可以用于改進(jìn)機(jī)械性能和硬度。例如 EP 1756187公開了密度為120至300g/L的聚氨酯鞋底，其通過使多異氰酸酯與聚酯醇和聚 合物聚酯醇反應(yīng)而獲得。但是聚合物多元醇僅可通過相當(dāng)不便的方法獲得并且因此相當(dāng)昂 貴。它們通常不易于加工，因?yàn)槠涓哒扯韧ǔ?dǎo)致與異氰酸酯組分混合不充分并且還導(dǎo)致 模具填充不充分。
[0006] 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知使用特定的多元醇例如聚四氫呋喃使得可以獲得具有良好 的壓縮形變和高彈性的成型制品。例如EP 1 042 384記載了這類成型制品用作鞋底。該體 系的不利之處在于這些特定的多元醇極其昂貴并且與基于聚酯醇的聚氨酯相比具有相對(duì) 低的機(jī)械水平。
[0007] EP 1 225 199記載了用于制備具有相對(duì)高彈性的低密度成型聚氨酯制品的方法。 EP 1 225 199的方法使用由環(huán)氧乙烷封端的特定的DMC聚醚多元醇。這些多元醇的缺點(diǎn)在 于具有E0封端的DMC多元醇通過昂貴地和不便的混合式方法獲得。EP 1 225 199還使用制 備成型聚氨酯制品的特定的方法。在該方法中，需要將二氧化碳分散/溶解至組分中。這 僅對(duì)特定的設(shè)備而言是可行的。
[0008] 因此，本發(fā)明所解決的問題在于提供一種密度為100至350g/L的聚氨酯鞋底，其 便于制備并且具有出色的機(jī)械性能，特別是高回彈性和低壓縮形變。
[0009] 本發(fā)明所解決的問題通過制備制品密度為100至350g/L的聚氨酯鞋底的方法而 解決，所述方法包括使用（a)有機(jī)多異氰酸酯，（b)多元醇，（c)含水發(fā)泡劑，和任選地（d) 交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑，（e)催化劑，和（f)其他助劑和/或添加劑，其中第一步包括使多異氰 酸酯（a)、多元醇（b)和任意的交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑（d)混合并且在110°C至180°C的溫度 下反應(yīng)以得到具有多異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，并且第二步包括使所獲得的異氰酸酯封端的 預(yù)聚物和任意殘留的多異氰酸酯（a)與任意殘留的多元醇（b)、含水發(fā)泡劑（c)，和任意殘 留的交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑（d)以及任意的催化劑（e)和其他助劑和/或添加劑（f)混合， 引入至模具中并且使其完全反應(yīng)以得到聚氨酯鞋底。
[0010] 本發(fā)明還涉及密度為100至350g/L的聚氨酯鞋底，其包括使用（a)有機(jī)多異氰酸 酯，（b)多元醇，（c)含水發(fā)泡劑，和任選地⑷交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑，（e)催化劑，和（f)其 他助劑和/或添加劑，其中第一步包括使多異氰酸酯（a)、多元醇（b)和任意的交聯(lián)劑和/ 或擴(kuò)鏈劑（d)混合并且在110°C至180°C的溫度下反應(yīng)以得到具有多異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚 物，并且第二步包括使所獲得的異氰酸酯封端的預(yù)聚物和任意殘留的多異氰酸酯（a)與任 意殘留的多元醇（b)、含水發(fā)泡劑（c)，和任意殘留的交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑（d)以及任意的 催化劑（e)和其他助劑和/或添加劑（f)混合，使其完全反應(yīng)以形成密度為100至350g/L 的聚氨酯泡沫并且聚氨酯鞋底由聚氨酯泡沫成型。聚氨酯泡沫通過例如切割、模切、刮削和 /或熱成型進(jìn)行成型。在聚氨酯鞋底的成型過程中，任選地可以使用另外的材料，如另外的 聚氨酯泡沫或乙烯-乙酸乙烯酯。
[〇〇11] 本發(fā)明還涉及可以通過本發(fā)明方法獲得的聚氨酯鞋底。
[0012] 用于本發(fā)明目的的聚氨酯鞋底包括一體鞋底、所謂的結(jié)合鞋底（combisole)、中 底、內(nèi)底（insert soles)或者鞋底部分，如腳跟部分或腳掌部分。內(nèi)底是指用于前腳的內(nèi)置 部分、用于全腳的內(nèi)置部分或用于腳底板的內(nèi)置部分。在本發(fā)明含義內(nèi)的鞋底還包括聚氨 酯混合鞋底，其除本發(fā)明的聚氨酯外，還包括另外的材料如另外的聚氨酯和/或乙烯-乙酸 乙稀醋。
[0013] 本發(fā)明聚氨酯鞋底根據(jù)JIS K 7312測(cè)量的硬度為15至75 Asker C，并且更優(yōu)選為 25至65 Asker C。本發(fā)明的鞋底根據(jù)DIN 53504測(cè)量的拉伸強(qiáng)度還優(yōu)選為高于0. 5N/mm2， 更優(yōu)選高于〇. 8N/mm2,并且特別是高于1. ON/mm2。本發(fā)明的鞋底根據(jù)DIN 53504測(cè)量的伸長(zhǎng) 率還優(yōu)選為高于100%，更優(yōu)選高于150%，并且特別是高于200%。本發(fā)明的鞋底根據(jù)DIN 53 512測(cè)量的回彈性還優(yōu)選為20至70%，更優(yōu)選30至60%，并且特別是40至60 %。本發(fā) 明鞋底根據(jù)ASTM D3574測(cè)量的舌形撕裂強(qiáng)度還優(yōu)選為高于lN/mm，并且優(yōu)選高于1. 5N/mm。 此外，本發(fā)明的聚氨酯鞋底根據(jù)DIN ΕΝ ISO 1856測(cè)量的壓縮形變優(yōu)選低于20%，更優(yōu)選低 于15%并且特別是低于12% (使0為16mm并且初始高度心=10mm的圓柱形測(cè)試樣品壓 縮至高度為4 = 5. 0mm并且在50°C下儲(chǔ)存6小時(shí)；使測(cè)試樣品解壓縮并且在23/50標(biāo)準(zhǔn)條 件下儲(chǔ)存，在30分鐘后測(cè)量測(cè)試樣品的高度h 2并且壓縮形變本身按照下式計(jì)算：
[0014] 壓縮形變=((h。- h2)/(h。- 1^))400% )。
[0015] 最后，本發(fā)明的聚氨酯鞋底具有可以如下測(cè)定的剛度：將尺寸為X X Y X z = 40mm X 40mm X 10mm的測(cè)試樣品（還用于測(cè)定回彈性）在測(cè)試前在80°C下儲(chǔ)存4小時(shí)，并且然后 在（23±2) °C和（50±5) %相對(duì)濕度下儲(chǔ)存不少于24小時(shí)并且不多于120小時(shí)。測(cè)試在相 同的氣候條件下進(jìn)行。將測(cè)試樣品放置在兩個(gè)平行平面板之間的Z方向上。將板沿Z方向 以0· lmm/s彼此相向運(yùn)動(dòng)，零運(yùn)動(dòng)點(diǎn)（travel point)設(shè)定在2N的壓縮力處。接著進(jìn)行兩 次設(shè)定循環(huán)，其中板從零運(yùn)動(dòng)點(diǎn)開始運(yùn)動(dòng)兩次以〇. lmm/s的速度向下壓縮測(cè)試樣品至偏離 5mm并且再返回至零運(yùn)動(dòng)點(diǎn)。延遲時(shí)間30秒后，在預(yù)施加力為2N并且速度為0. lmm/s下 定義新的零運(yùn)動(dòng)點(diǎn)。然后進(jìn)行測(cè)試循環(huán)。再次，將測(cè)試樣品以〇. lmm/s速度向下壓縮至偏 離5_并且松弛返回至新的零運(yùn)動(dòng)點(diǎn)，同時(shí)記錄通過壓縮和伸展循環(huán)的力。剛度c根據(jù)以 下等式測(cè)定為在20N的力值和80N的力值之間的偏離循環(huán)中的正割模量：
[0016]
【權(quán)利要求】
1. 一種制備制品密度為100至350g/L的聚氨酯鞋底的方法，其包括使用 (a) 有機(jī)多異氰酸酯， (b) 多元醇， (c) 含水發(fā)泡劑，和任選地 (d) 交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑， (e) 催化劑，和 (f) 其他助劑和/或添加劑， 其中第一步包括使多異氰酸酯（a)、多元醇（b)和任意的交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑（d)混合 并且在110°C至180°C的溫度下反應(yīng)以得到具有多異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，并且第二步包 括使所獲得的異氰酸酯封端的預(yù)聚物和任意殘留的多異氰酸酯（a)與含水發(fā)泡劑（c)、任 意殘留的多元醇（b)和任意殘留的交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑（d)以及任意的催化劑（e)和其他 助劑和/或添加劑（f)混合，引入至模具中并且使其完全反應(yīng)以得到聚氨酯鞋底。
2. -種制備聚氨酯鞋底的方法，其包括使用 (a) 有機(jī)多異氰酸酯， (b) 多元醇， (c) 含水發(fā)泡劑，和任選地 (d) 交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑， (e) 催化劑，和 (f) 其他助劑和/或添加劑， 其中第一步包括使多異氰酸酯（a)、多元醇（b)和任意的交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑（d)混合 并且在110°C至180°C的溫度下反應(yīng)以得到具有多異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，并且第二步包 括使所獲得的異氰酸酯封端的預(yù)聚物和任意殘留的多異氰酸酯（a)與含水發(fā)泡劑（c)、任 意殘留的多元醇（b)和任意殘留的交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑（d)以及任意的催化劑（e)和其他 助劑和/或添加劑（f)混合，使其完全反應(yīng)以形成密度為100至350g/L的聚氨酯泡沫并且 聚氨酯鞋底由聚氨酯泡沫成型。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中異氰酸酯官能的預(yù)聚物具有的NCO含量為2至20重 量％。
4. 權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中第二步中異氰酸酯指數(shù)為80至150。
5. 權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中在第一步中不少于80重量％的所述多元醇 (b)轉(zhuǎn)化為含有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物。
6. 權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中在第一步中不少于95重量％的所述多異氰酸 酯（a)轉(zhuǎn)化為含有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物。
7. 權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中不少于80重量％的所述交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑 (d)加入至含有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物。
8. 權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述多元醇（b)包括平均官能度為1. 9至2. 2 并且數(shù)均分子量為800至3000g/mol的聚酯多元醇。
9. 通過權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)獲得的聚氨酯鞋底。
10. 權(quán)利要求9的聚氨酯鞋底，其為內(nèi)底。
【文檔編號(hào)】C08G18/12GK104066763SQ201380006096
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月18日
【發(fā)明者】H·博爾曼, A·卡姆, A·G·赫普里卡, U·霍韋特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司