制備導電性聚合物的聚合方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于制備導電性聚合物分散體的改進工藝，以及利用該導電性聚合物制造電容器的改進方法。該工藝包括提供單體溶液，以及用轉(zhuǎn)子-定子混合系統(tǒng)剪切所述單體溶液從而形成所述單體的液滴，其中所述轉(zhuǎn)子-定子混合系統(tǒng)包括帶有孔眼的穿孔定子篩。隨后，在剪切過程中使所述單體的液滴聚合以形成導電性聚合物分散體。
【專利說明】制備導電性聚合物的聚合方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2012年1月25日提交的美國待審臨時專利申請No. 61/590,381的 優(yōu)先權(quán)，其通過引用的方式并入本文。

【背景技術(shù)】
[0003] 本發(fā)明涉及一種改進的用于制備導電性聚合物分散體的聚合方法以及由此形 成的改進的固體電解電容器。更具體而言，本發(fā)明涉及制備改進的具有可控粒徑（特別 是，粒徑低于約l〇〇nm)的導電性聚合物分散體，而不需要進行額外的聚合后均質(zhì)化（post polymerization homogenization)〇
[0004] 固體電解電容器廣泛應用于整個電子工業(yè)中。在高壓應用中，與原位形成的導電 性聚合物陰極相比，具有由導電性聚合物分散體形成的固體電解質(zhì)的固體電解電容器具 有優(yōu)異的高壓性能。這些導電性聚合物分散體是通過多個工藝步驟制備的，所述工藝步 驟包括聚合、純化、過濾、均質(zhì)化、蒸發(fā)等。對這些工藝的描述在美國專利No. 5, 300, 575、 7, 990, 684、7, 270, 871 以及 6, 000, 840、美國專利公開 No. 2011/0049433 和 PCT 公開 TO 2010/089111中有所提及，它們均通過引用的方式并入本文。
[0005] 美國專利No. 7, 990, 683、7, 754, 276和7, 563, 290提供了電容器以及制造電容器 的方法，它們均通過引用的方式并入本文。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中描述的生產(chǎn)方法存在的缺點是：需要進行額外的工藝步驟來減小分散 體的粒徑，例如高壓均質(zhì)化。
[0007] 據(jù)報道，導電性聚合物分散體的聚合反應是通過各種混合方法進行的，如磁力攪 拌、攪拌器攪拌、高剪切混合以及超聲輻射。在這些混合方法中，除了超聲輻射以外，其他方 法制備的粒徑在150-400nm的范圍內(nèi)。在聚合后進行聚合后均質(zhì)化以產(chǎn)生低于150nm的粒 徑。
[0008] 據(jù)稱，超聲輻射能夠在聚合過程中直接得到低于100nm的粒徑。雖然超聲誘導的 聚合反應已經(jīng)在合成聚合物化學中應用了數(shù)十年，但該聚合方法在工業(yè)上還沒有達到成 熟。超聲誘導的聚合反應的放大在理論上是可行的，但是諸如高效產(chǎn)生空化氣泡這樣的問 題在工業(yè)規(guī)模上是難以解決的。超聲應用受到的另外的限制是這樣的事實：可能會同時產(chǎn) 生多種能夠影響聚合物的長期性能的效應，如自由基形成和聚合物斷裂或聚合物降解。
[0009] 在所有這些聚合工藝中，既沒有討論也沒有提出在聚合方法過程中對粒徑進行控 制的方法?？刂茊误w液滴的形成對于控制粒徑而言是非常重要的。在各種應用（例如固體 電解電容器的導電性聚合物）中，需要這樣的分散體，其具有各種受控的粒徑。如果能夠控 制聚合反應從而控制粒徑或者能夠針對特定的應用來調(diào)整粒徑，那么這將是有利的。
[0010] 因此，需要一種用于制備具有可控粒徑并且具有較低粒徑的導電性聚合物的方 法，該方法具有較少的工藝步驟，但不會對聚合物或裝置的性能產(chǎn)生負面影響。
[0011] 市售的本征導電性聚合物（ICP)分散體是已知的。示例性的ICP是聚乙烯二氧噻 吩：聚苯乙烯磺酸（PEDT :PSSA)分散體，其是可從Hereaus商購得到的Clevios P，它們是 通過靜電穩(wěn)定作用而穩(wěn)定的或者是通過利用聚陰離子使聚陽離子穩(wěn)定這樣的離子穩(wěn)定作 用而穩(wěn)定的。諸如Clevios KV2(其也是Hereaus市售的，并且通常用于固體電解電容器） 等市售的配制ICP分散體是基于離子穩(wěn)定型ICP分散體這種類型的。
[0012] 離子穩(wěn)定型分散體存在多種缺點，包括在儲存過程中固含量較高的分散體會形成 絮凝物（coagulation)或膠粒（gel particle)。另外，電解質(zhì)濃度的任何變化均可能會導 致形成絮凝物或膠粒。由于以上缺點，所以在某些情況下，有一些市售的配制ICP分散體必 須通過向體系中輸入更多能量來使之重新穩(wěn)定。重新穩(wěn)定的工藝會影響性能和工藝成本。 配制ICP分散體的另一方面是：為了改善對固體電解電容器的涂布性能，要向聚合后的分 散體中加入聚合物粘合劑。在這些粘合劑中存在任何不期望的電解質(zhì)或離子型表面活性劑 會影響分散體的穩(wěn)定性并且會影響裝置的長期性能。已知的是，相對于其他穩(wěn)定方法，靜電 穩(wěn)定具有多種缺點，這在Polymeric Materials Encyclopedia,CRC出版社，第一卷，第8025 頁中有所描述。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的形成導電性聚合物的方法。
[0014] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種改進的聚合方法，具體而言，提供了這樣一種聚 合方法，其中在轉(zhuǎn)子-定子混合系統(tǒng)中控制粒徑。
[0015] 本發(fā)明的又一個目的是提供一種改進的聚合方法，具體而言，提供了這樣一種聚 合方法，其中通過選擇轉(zhuǎn)子-定子混合系統(tǒng)中的穿孔定子篩（perforated stator screen) 來控制粒徑。
[0016] 本發(fā)明的又一個目的是在聚合過程中利用定子篩制備單體的亞微米液滴，該定子 篩的孔徑不超過約6mm，優(yōu)選地不超過約2mm，更優(yōu)選地不超過約1mm。
[0017] 本發(fā)明的又一個目的是在聚合過程中利用定子篩制備單體的亞微米液滴，該定子 篩具有復數(shù)個定子孔，優(yōu)選地具有超過90個孔。
[0018] 本發(fā)明的又一個目的是制備具有低于200nm的可控粒徑的導電性聚合物分散體。
[0019] 本發(fā)明的又一個目的是制備平均粒徑低于約l〇〇nm的導電性聚合物分散體。
[0020] 本發(fā)明的又一個目的是制備平均粒徑低于約100nm的PED0T :聚陰離子聚合物分 散體。
[0021] 本發(fā)明的又一個目的是制備具有PED0T分散體涂層（粒徑低于約100nm)的固體 電解電容器。
[0022] 本發(fā)明的特別的優(yōu)點是減少了工藝步驟的數(shù)目。另一個優(yōu)點在于能夠制備均一粒 徑的規(guī)?？勺兊墓I(yè)方法。
[0023] 將會理解的是，這些以及其他優(yōu)點是通過用于制備導電性聚合物分散體的方法來 提供的。該方法包括：提供單體溶液，以及用轉(zhuǎn)子-定子混合系統(tǒng)剪切該單體溶液，從而形 成所述單體的液滴，其中該轉(zhuǎn)子-定子混合系統(tǒng)包括帶有孔眼的穿孔定子篩。然后，在剪切 過程中使單體的液滴聚合以形成導電性聚合物分散體。
[0024] 另外，另一實施方式提供了用于制備導電性聚合物分散體的方法。該方法包括：提 供單體，以及將該單體機械混合從而形成包含該單體的液滴。通過氧化劑使單體的液滴聚 合從而形成粒徑不超過200nm的導電性聚合物顆粒。在特別優(yōu)選的實施方式中，該導電性 聚合物用作電容器的陰極。
[0025] 另外，另一實施方式提供了用于制備導電性聚合物分散體的方法。該方法包括：提 供含有單體和聚陰離子的溶液。在至少10, 〇〇〇至不超過800, OOOsecT1的剪切速率下剪切 該溶液以形成液滴。將該液滴與至少一種氧化劑混合從而使液滴中的單體聚合以形成聚合 物的分散體。
[0026] 另外，另一實施方式提供了形成電容器的方法。該方法包括：提供含有單體、聚陰 離子和空間穩(wěn)定劑的溶液，以及在10, 〇〇〇至800, OOOsecT1的剪切速率下剪切該溶液從而形 成液滴。將該液滴與至少一種氧化劑混合從而使單體的液滴聚合以形成聚合物。提供其上 設有電介質(zhì)的陽極，并在該電介質(zhì)上形成該聚合物的陰極。
[0027] 另外，另一實施方式提供了形成電容器的方法。該方法包括：提供含有單體、聚陰 離子和空間穩(wěn)定劑的溶液，并且在10, 〇〇〇至800, OOOsecT1的剪切速率下剪切該溶液從而形 成液滴，將該液滴與至少一種氧化劑混合。使單體的液滴聚合。提供其上設有電介質(zhì)的陽 極，并在該電介質(zhì)上形成該聚合物的陰極。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1是比較例中所用混合葉輪的示意性透視圖。
[0029] 圖2是比較例中所用高剪切葉輪的示意性透視圖。
[0030] 圖3是本發(fā)明實施例中所用的方孔的穿孔定子篩的示意性透視圖。
[0031] 圖4是本發(fā)明實施例中所用的圓孔的穿孔定子篩的示意性透視圖。
[0032] 圖5是本發(fā)明實施方式的一部分的示意性透視圖。
[0033] 圖5A是圖5的實施方式的一部分的示意性透視仰視圖。
[0034] 圖6是本發(fā)明的混合器的一部分的示意性透視仰視圖。
[0035] 圖7是在本發(fā)明的混合器中的材料的示意性流動圖。
[0036] 圖8是本發(fā)明的優(yōu)點的圖解說明。
[0037] 圖9是本發(fā)明實施方式的流程圖例。

【具體實施方式】
[0038] 本發(fā)明涉及一種導電性聚合物分散體的改進的聚合方法。更具體而言，本發(fā)明涉 及在聚合過程中使用穿孔定子篩控制單體液滴的尺寸，優(yōu)選地，該穿孔定子篩的等效孔徑 (equivalent hole diameter)為至少0.25mm至不超過約6mm，更優(yōu)選為不超過約3mm，更優(yōu) 選為不超過約2mm，更加優(yōu)選為不超過約1mm。優(yōu)選地，該孔眼的最小尺寸為至少1.0mm至 不超過3. 0mm，更優(yōu)選為至少1. 2mm至不超過2. 5mm。
[0039] 該改進的聚合方法消除了對聚合后均質(zhì)化步驟的需求。使用優(yōu)選的定子篩的改進 的聚合方法提供了均一的液滴尺寸，使得聚合物平均粒徑低于約200nm，更優(yōu)選為150nm， 甚至更加優(yōu)選為低于約l〇〇nm。
[0040] 出乎意料的是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：當使用具有穿孔篩定子（優(yōu)選地，孔徑低于約6mm) 的轉(zhuǎn)子定子混合系統(tǒng)進行聚合時，在聚合過程中可制備具有較低且可控的粒徑的導電性聚 合物分散體，而不需要進行額外的工藝步驟。該分散體可進一步含有至少一種聚陰離子。
[0041] 將參照各附圖來描述本發(fā)明，這些附圖是本公開的非限定性構(gòu)成部分。在各附圖 中，對相似的部分進行相應地編號。
[0042] 圖1和2說明的是現(xiàn)有技術(shù)中的混合葉輪，其對聚合物粒徑的控制作用較差。
[0043] 圖3和4說明的是具有方孔12的定子篩10、和具有圓孔14的定子篩10。定子 篩10為圓筒形，并且相對于槳式葉輪以某一取向排布以使得材料被迫穿過定子篩，從而對 該材料施加剪切。選擇定子篩直徑從而提供足夠的葉尖速度（tip speed)以實現(xiàn)充分的剪 切。葉尖速度定義為：
[0044] 葉尖速度=Ji XDXN
[0045] 其中，π為已知常數(shù)，其為圓的周長與其直徑之比；
[0046] D為轉(zhuǎn)子的等效直徑。
[0047] Ν為混合器的旋轉(zhuǎn)速率。如圖8所示，孔尺寸越大，旋轉(zhuǎn)速率就必須越高，以獲 得足夠的剪切以及粒徑，其中3000rpm代表約21,80086(^ 1的剪切速率；6000rpm代表約 43, eOOsecT1的剪切速率，lOOOOrpm代表約72, eOOsecT1的剪切速率。圖8還示出了，使用轉(zhuǎn) 子直徑為1. 2英寸的具有大（6mm)、中（2. 4mm)和?。?. 6mm)孔的定子篩的Silverson實驗 室混合器時，粒徑和轉(zhuǎn)速的關系。
[0048] 本文將剪切速率定義為葉尖速度/轉(zhuǎn)子定子間隙。舉例來說，對于轉(zhuǎn)子直徑為 1. 25英寸并且旋轉(zhuǎn)速率為6000RPM而言，葉尖速度為42ft/米。轉(zhuǎn)子間隙為0. 009英寸，則 剪切速率計算為SlOOOsec'剪切速率優(yōu)選為至少約10, 000至800, OOOsecT1，更優(yōu)選為至 少 40, 000 至 75, OOOsec'
[0049] 轉(zhuǎn)子/定子混合器具有在固定的定子內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子。隨著葉片旋轉(zhuǎn)，材料被 連續(xù)地引入混合頭的一端，并從定子的開口以高速排出。由此實現(xiàn)的水力剪切能夠減小懸 浮液滴的尺寸。以串聯(lián)的方式使用管線型高剪切混合器，其中它們的行為類似離心泵。基 本的單級管線型高剪切混合器包括四葉片轉(zhuǎn)子，該轉(zhuǎn)子在固定的定子中高速旋轉(zhuǎn)。典型地， 轉(zhuǎn)子葉尖速度介于3, 000至4, 000ft/min之間。轉(zhuǎn)子/定子混合器包括多種可互換的定子 設計。
[0050] "多級"轉(zhuǎn)子/定子具有2-4個同軸嵌套的轉(zhuǎn)子/定子對，混合材料從多級單元的中 心向外移動，并且其經(jīng)歷快速連續(xù)的剪切作用。多級轉(zhuǎn)子/定子混合器的例子為超高剪切 速率混合器。來自Charles Ross&Sons、并且在美國專利No. 5,632,596中列舉的乂-361^68 頭包括同軸的成排排列的嚙合齒。液滴進入定子的中心并向外移動通過轉(zhuǎn)子/定子齒中的 徑向通道。極其嚴格的容限與極高的葉尖速度（11，300fpm或更高）的結(jié)合使液滴在貫穿 轉(zhuǎn)子/定子的每個通道中均受到強烈的剪切。對于非常高的剪切速率（如750, OOOsecT1) 而言，轉(zhuǎn)子和定子的相鄰表面之間的間隙可調(diào)節(jié)地在〇. 〇1〇"至〇. 180"范圍內(nèi)。
[0051] 美國專利No. 6, 241，472列舉的MegaShear頭能夠達到最高峰值剪切和通量水平 (throughput level)。其具有位于轉(zhuǎn)子和定子中的平行的半圓柱槽，產(chǎn)物在高速泵葉片的 驅(qū)動下朝著該槽移動。不同的料流被引入該槽中，并且在離開混合腔室之前以高頻率碰撞。
[0052] 這種高剪切的間歇式、管線型、單級和多級轉(zhuǎn)子-定子混合器可從多個供應商處 獲得，包括 Charles Ross&Sons、Silverson 等。
[0053] 在聚合過程中產(chǎn)生小粒徑涉及到通過采用轉(zhuǎn)子-定子混合系統(tǒng)所產(chǎn)生的機械能 (控制液滴尺寸）與適當選擇穿孔定子篩（帶有特定的孔，該特定的孔具有特定的等效直 徑）這二者的組合來產(chǎn)生小的單體液滴。優(yōu)選的是利用表面活性劑穩(wěn)定所得的液滴。在傳 統(tǒng)聚合中，單體液滴大，這限制了聚合物的粒徑。本發(fā)明包括混合系統(tǒng)，在該混合系統(tǒng)中，混 合器產(chǎn)生強烈的水力剪切，其中單體液滴被迫通過定子篩中的孔眼從而將單體液滴降低到 非常小的液滴尺寸。通過聚陰離子使該非常小的單體液滴穩(wěn)定，并且據(jù)信，聚合反應是在單 體液滴周圍引發(fā)的，其中聚合過程中的液滴尺寸與聚合物粒徑是相關的。
[0054] 該工藝的另一個優(yōu)點是：通過本發(fā)明的方法可有效地制備粘度更高的導電性聚合 物分散體。這是有利的，因為取消了蒸發(fā)步驟，該蒸發(fā)步驟對于獲得適于形成作為固體電解 電容器的陰極的導電性涂層所需的粘度而言通常是必要的。
[0055] 當要使用聚合物分散體形成電容器的陰極時，聚合物分散體的粘度必須足夠高以 充分覆蓋下層電介質(zhì)的邊邊角角。不幸的是，傳統(tǒng)的聚合技術(shù)在生產(chǎn)低粘度分散體方面更 為有效。因此，在形成低粘度的聚合物后進行蒸發(fā)以獲得適當?shù)恼扯纫呀?jīng)成為標準操作。本 發(fā)明由于可形成較高粘度的聚合物分散體，因而避免了該情況。
[0056] 優(yōu)選的是，聚合物分散體的粘度在室溫下為至少200cP@20RPM至不超過 4000cP@20RPM，優(yōu)選在室溫下為至少2000至4000cP@20RPM。
[0057] 優(yōu)選的是，聚合物分散體的固體百分數(shù)為至少1. 0重量％ (wt% )以保證足夠的 粘度。更優(yōu)選的是，聚合物分散體的固體百分數(shù)為至少1.3wt%至不超過5wt%。當高于約 5wt%時，該分散體不能充分流動來形成導電層。更優(yōu)選的是，聚合物分散體的固體百分數(shù) 為至少1. 7wt%至不超過3. 5wt%。
[0058] 分散和聚合優(yōu)選在至少約15°C至不超過約35°C的溫度下進行。當溫度小于約 15°C時，聚合速率非常低，當高于約35°C時，導電性和粘度可能會受到不利地影響。
[0059] 本發(fā)明特別適合用于形成聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩（它們均可以是被取代的）的 導電性聚合物，但不限于此。特別適合于用來展示本文的教導的單體是3, 4-乙烯二氧噻吩 (3,4_ethylenedioxythiophene)，其中 β 位聚合被阻止。
[0060] 用于ICP分散體聚合的聚合物空間穩(wěn)定劑的標準是：它們在低pH聚合條件下必須 是穩(wěn)定的、對氧化劑是穩(wěn)定的并且它們不會干擾單體的聚合。示例性的空間穩(wěn)定劑為高分 子量聚環(huán)氧乙烷及其共聚物，它們優(yōu)選為空間穩(wěn)定劑是因為它們在低pH反應條件下是穩(wěn) 定的。另一種示例性的空間穩(wěn)定劑為聚二甲基硅氧烷-聚環(huán)氧乙烷（PDMS-PE0)嵌段共聚 物。PDMS-PE0共聚物的優(yōu)點是PDMS嵌段除了能夠提供空間穩(wěn)定作用以外，還能提供防潮 性。
[0061] 在聚合過程中，PEDT :PSSA分散體可進一步通過聚合物空間穩(wěn)定劑而穩(wěn)定。由于 經(jīng)空間穩(wěn)定的體系對電解質(zhì)濃度的波動和升高是不敏感的，因此顯著降低了絮凝物或膠體 的形成。另外，由于空間穩(wěn)定劑具有更高的穩(wěn)定效果，因此通過該方法可以生產(chǎn)固體含量高 的分散體。
[0062] 聚苯乙烯磺酸的優(yōu)選分子量為至少約500至不超過約500, 000。分子量小于約 500,膜的完整性可能會受到影響，分子量高于約500, 000,導電性和粘度可能會受到不利的 影響。
[0063] 特別優(yōu)選的聚合物空間穩(wěn)定劑包括連接基團，在形成涂層時，其發(fā)生交聯(lián)從而提 供充當粘合劑的互連基體（interlinked matrix),由此提供具有適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)完整性的涂 層?？梢允褂脦в蟹磻怨倌軋F的空間穩(wěn)定劑，從而在聚合后與聚陰離子交聯(lián)?？墒褂萌?意的帶有在聚合反應過程中穩(wěn)定的反應性官能團的反應性空間穩(wěn)定劑。這種反應性穩(wěn)定劑 的例子為羥基、二羥基封端的聚丁二烯。還可使用反應性空間穩(wěn)定劑的前體，在聚合后使該 空間穩(wěn)定劑的反應性基團活化。
[0064] 本文所用的術(shù)語"空間穩(wěn)定劑"是指這樣的化合物，其被吸附于分散體的聚合物顆 粒以及圍繞各個顆粒的保護層上，從而防止顆粒聚集。
[0065] 合適的空間穩(wěn)定劑包括（例如）親水/親油平衡值（HLB)大于約10的非離子表 面活性劑和保護性膠體。親水/親油平衡值是度量材料親水程度或親油程度的參數(shù)。
[0066] 出于本發(fā)明的目的，使用Griffin法來確定親水/親油平衡值，其中HLB定義為：
[0067] HLB = 20*Mh/M
[0068] 其中：
[0069] Mh為分子中未水部分的分子質(zhì)量，Μ為該分子的分子質(zhì)量。HLB值大于約10表不 是水溶性的、非油溶性的分子。
[0070] 合適的保護性膠體包括聚環(huán)氧乙烷、完全水解的聚乙烯醇、部分水解的聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、羥乙基纖維素、聚環(huán)氧乙烷共聚物及其衍生物，以及它們的混合物。優(yōu)選 的是聚環(huán)氧乙烷。合適的非離子型表面活性劑包括乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的炔二醇、 聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、以及它們的混合物。優(yōu)選地，將空間穩(wěn)定劑作為處于水 中或其他極性溶劑（例如二甲基亞砜、乙二醇、Ν-甲基吡咯烷酮等）中的溶液添加至聚合 反應中。
[0071] 在聚合過程中使用定子轉(zhuǎn)子的另一個優(yōu)點是：不需要在聚合后添加粘合劑，因 為聚合物空間穩(wěn)定劑能夠提供充分的涂布性能。由通過常規(guī)方法制備的常規(guī)ICP分散體 制得的涂層在沒有粘合劑的情況下往往會破裂，這主要是因為存在聚集的顆粒。通過在 聚合反應中使用空間穩(wěn)定劑，顯著減少了顆粒的聚集。聚合后不用粘合劑還消除了不希 望的電解質(zhì)或離子型表面活性劑（為粘合劑的一部分）在最終配制物中的存在。在現(xiàn)有 技術(shù)的分散體中，聚合后添加粘合劑可能不會產(chǎn)生密切混合的配制物，這可能影響逾滲 (percolation)，因此，如果該分散體用作電容器中的陰極的話，還可能影響等效串聯(lián)電阻 (ESR)。相反，使用聚合物空間穩(wěn)定劑進行的聚合可以獲得分子級混合的互混配制物。
[0072] 優(yōu)選通過離子交換來純化聚合物，使得最終配制物中的可移動的離子物質(zhì)的量微 不足道。另一個優(yōu)點是，可在一個步驟中制備得到最終配制物。
[0073] 優(yōu)選的是，在惰性氣氛中進行混合，考慮到成本問題，優(yōu)選氮氣。較高的流速是優(yōu) 選的。雖然不限于任何理論，但可推測惰性氣氛能夠使氧化達到最低程度。
[0074] 下面將參照圖5和6來描述定子轉(zhuǎn)子。圖5和5A示出了混合器20,其中槳式混 合器40連接在軸41上，軸41連接在電機42上。如圖6 (其為定子轉(zhuǎn)子的透視仰視圖）所 示，定子篩10包圍著槳式混合器。隨著槳式混合器旋轉(zhuǎn)，材料流入定子篩的內(nèi)部，并且被迫 通過定子篩的孔而排出（如圖7所示），從而引起剪切作用，這樣的剪切作用產(chǎn)生單體的小 液滴。然后使單體聚合以形成聚合物顆粒，聚合物顆粒的粒徑與液滴尺寸相關。
[0075] 將參照圖9來描述電容器的形成工藝，其中該工藝被示意性地示于該圖中。在圖9 中，在100處形成單體的液滴，這優(yōu)選地是通過本文所限定的定子轉(zhuǎn)子實現(xiàn)的。然后在102 處使單體聚合以形成聚合物。在104處制備陽極，其中該陽極為導體，并且優(yōu)選為閥金屬 (valve metal)。在106處在該陽極上形成電介質(zhì)，其中優(yōu)選的電介質(zhì)為該陽極的氧化物。在 108處在電介質(zhì)上形成聚合物的導電層，從而形成其間具有電介質(zhì)的導電對（conductive couple)。該聚合物可聚合成聚合物分散體，其中將該聚合物分散體涂布在電介質(zhì)上，例如 通過浸涂實現(xiàn)。或者，如本文所描述的那樣，可對該聚合物進行剪切以形成液滴，其中該液 滴沉積在電介質(zhì)的表面并原位聚合。在110處完成電容器，其中，所述完成可包括但并不限 于測試、形成外部接線端、封裝等。
[0076] 本文對陽極材料不作限制。特別優(yōu)選的陽極材料為金屬，并且特別優(yōu)選的金屬為 閥金屬或閥金屬的導電性氧化物。特別優(yōu)選的陽極包括但不限于鈮、鋁、鉭和NbO。
[0077] 本文對電介質(zhì)不作特別限制。出于制造上的考慮，特別優(yōu)選的電介質(zhì)為陽極的氧 化物。
[0078] 在本文中，術(shù)語"等效孔徑"或"等效直徑"是指孔的橫截面積與所述直徑的圓的 橫截面積相同。
[0079] 例子
[0080] 比較例1
[0081] 首先，向配有冷卻夾套的4L塑料瓶中加入125g聚苯乙烯磺酸（PSSA)、3375g DI 水、28. 5gl%的硫酸鐵（III)以及21. 5g過氧化硫酸氫鈉 （sodium peroxodisulphate)。用 圖1所示的攪拌器將內(nèi)容物混合。接著，滴加11. 25g3, 4-乙烯二氧噻吩（PED0T)。將該反 應混合物再連續(xù)攪拌23小時。剪切速度調(diào)整為2100RPM。剪切速度為2100RPM是因為在所 述反應混合物和體積下，超過2100RPM不能實現(xiàn)渦流。
[0082] 用Brookfield粘度計測量分散體的粘度。粒徑用來自CPS儀器的盤式離心粒徑 分析儀測量。通過下述方式測量導電率：在載玻片上涂布具有8% DMS0的分散體，然后在 150°C下干燥，通過四點探針測量電阻。
[0083] 比較例2
[0084] 除了使用的攪拌器為圖2所示的高剪切葉輪以外，重復與比較例1相似的實驗。剪 切速度為900RPM，因為在所述反應混合物和體積的情況下，在高于900RPM時，液體渦流不 穩(wěn)定。
[0085] 本發(fā)明實施例1
[0086] 首先，向帶有冷卻夾套的4L塑料瓶中加入125g PSSA、3375g DI水、28. 5gl%的硫 酸鐵（III)以及21. 5g過氧化硫酸氫鈉。加入的固體百分數(shù)為1.37%。用具有方孔尺寸為 2. 54mm的穿孔定子篩的轉(zhuǎn)子-定子混合系統(tǒng)將內(nèi)容物混合。接著，滴加11. 25g3, 4-乙烯二 氧噻吩（PED0T)。用該轉(zhuǎn)子-定子混合系統(tǒng)以3000RPM至6000RPM的變化的剪切速率將該 反應混合物再連續(xù)剪切23小時。用陽離子和陰離子交換劑處理所得分散體并過濾。用使 用3號轉(zhuǎn)軸的Brookfield RVII粘度計測量分散體的粘度。用來自CPS儀器的盤式離心粒 徑分析儀測量粒徑，在本文中粒徑記錄為重量中值。通過以下方式來測量導電率：在載玻片 上涂布具有8% DMS0的分散體，然后在150°C下干燥，并且通過四點探針測量電阻。使用電 感耦合等離子體測定分散體中的殘余的鐵和鈉。
[0087] 本發(fā)明實施例2
[0088] 除了在整個反應過程中將剪切速率固定在6000RPM以外，重復與本發(fā)明實施例1 相似的實驗。
[0089] 本發(fā)明實施例3
[0090] 除了使用圓孔直徑為1. 6_的穿孔定子篩以外，重復與本發(fā)明實施例1相似的實 驗。
[0091] 本發(fā)明實施例4
[0092] 除了將加入的固體百分數(shù)從1. 3%變?yōu)?. 79%以外，重復與本發(fā)明實施例1相似 的實驗。
[0093] 本發(fā)明實施例5
[0094] 除了將加入的固體百分數(shù)增加至1.79%以外，重復與本發(fā)明實施例1相似的實 驗。
[0095] 本發(fā)明實施例6
[0096] 除了將加入的固體百分數(shù)增加至2. 6%以外，重復與本發(fā)明實施例1相似的實驗。
[0097] 本發(fā)明實施例7
[0098] 除了將加入的固體百分數(shù)增加至3. 2%以外，重復與本發(fā)明實施例1相似的實驗。
[0099] 本發(fā)明實施例8
[0100] 除了將固體百分數(shù)增加至2. 3%，并且向反應混合物中添加空間穩(wěn)定劑聚環(huán)氧乙 烷（40g，l% )以外，重復與本發(fā)明實施例1相似的實驗。
[0101] 比較例1和2以及本發(fā)明實施例1-5的結(jié)果示于表1-4中。
[0102] 表1:比較例
[0103]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備導電性聚合物分散體的方法，包括： 提供單體溶液； 用轉(zhuǎn)子-定子混合系統(tǒng)剪切所述單體溶液從而形成所述單體的液滴，其中所述轉(zhuǎn) 子-定子混合系統(tǒng)包括帶有孔眼的穿孔定子篩； 在所述剪切過程中使所述單體的所述液滴聚合以形成所述導電性聚合物分散體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述單體溶液還 含有氧化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述孔眼的等效 直徑為至少0. 25mm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述孔眼的等效 直徑不超過6mm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述孔眼的等效 直徑不超過3mm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述單體的所述 聚合在至少一種陰離子的存在下進行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述陰離子為聚 陰尚子。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述聚陰離子為 聚苯乙烯磺酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述聚苯乙烯磺 酸的分子量為至少500至不超過500, 000。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中聚合過程中的 所述剪切的剪切速率為至少10, 〇〇〇至不超過800, OOOsec'
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中剪切速率為至 少 40, 000 至不超過 75, OOOsec'
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述分散體的 固體百分數(shù)為至少1. 〇wt%至不超過5wt%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述分散體的 固體百分數(shù)為至少1. 3wt%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述分散體的 固體百分數(shù)為至少1. 7wt%。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述分散體的 粘度為至少200cP@20RPM至不超過4000cP@20RPM。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述分散體的 粘度為至少2000cP@20RPM。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述導電性聚 合物分散體含有平均粒徑低于200nm的導電性聚合物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述導電性聚 合物的平均粒徑為低于150nm。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述導電性聚 合物的平均粒徑為低于l〇〇nm。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述孔眼的最 小尺寸為至少1mm至不超過約3mm。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述孔眼的最 小尺寸為至少1. 2mm至不超過約2. 5mm。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述孔等效直 徑為至少1. 2mm至不超過約6mm。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述聚合是在 惰性氣氛中進行的。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述單體的所 述液滴的所述聚合是在至少一種空間穩(wěn)定劑的存在下進行的。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述空間穩(wěn)定 劑的親水/親油平衡值為至少10。
26. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述空間穩(wěn)定 劑選自由聚環(huán)氧乙烷、完全水解的聚乙烯醇、部分水解的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羥乙 基纖維素和聚環(huán)氧乙烷共聚物、以及它們的衍生物構(gòu)成的組。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述空間穩(wěn)定 劑為聚環(huán)氧乙烷。
28. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述導電性聚 合物分散體含有至少一種任選被取代的聚合物，所述聚合物選自聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。
29. -種用于制備導電性聚合物分散體的方法，包括： 提供單體； 將所述單體機械混合從而形成含有所述單體的液滴；以及 用氧化劑使所述液滴中的所述單體聚合，從而形成粒徑不超過200nm的導電性聚合物 顆粒。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，還包括向所述單體 提供聚陰離子。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述聚陰離子 為聚苯乙烯磺酸。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述聚苯乙烯 磺酸的分子量為至少500至不超過200, 000。
33. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中至少一種導電 性聚合物為任選被取代的聚吡咯、任選被取代的聚苯胺或任選被取代的聚噻吩。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述導電性聚 合物為聚乙烯二氧噻吩。
35. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，還包括： 向所述單體提供至少一種空間穩(wěn)定劑。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述空間穩(wěn)定 劑選自由聚環(huán)氧乙烷、完全水解的聚乙烯醇、部分水解的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羥乙 基纖維素、乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的炔二醇以及聚環(huán)氧乙烷共聚物構(gòu)成的組。
37. 根據(jù)權(quán)利要求36所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述空間穩(wěn)定 劑為聚環(huán)氧乙烷。
38. -種用于制備導電性聚合物分散體的方法，包括： 提供含有單體和聚陰離子的溶液； 在至少10, 000至不超過800, OOOsecT1的剪切速率下剪切所述溶液以形成液滴； 將所述液滴與至少一種氧化劑混合； 使所述液滴中的所述單體聚合以形成所述聚合物分散體。
39. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述溶液還含 有空間穩(wěn)定劑。
40. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述剪切速率 為至少40, 000至不超過75, OOOsec'
41. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述剪切是通 過轉(zhuǎn)子定子實現(xiàn)的。
42. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中轉(zhuǎn)子定子選自 由單級間歇混合器、單級管線型混合器、多級和多排的轉(zhuǎn)子-定子混合器構(gòu)成的組。
43. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的用于制備導電性聚合物分散體的方法，其中所述溶液的固 體含量為至少1. 〇wt%固體至不超過5wt%固體。
44. 一種電容器，其是通過以下方法制造的： 提供在其上具有電介質(zhì)的陽極； 通過權(quán)利要求29所述的方法形成導電性聚合物分散體； 向所述陽極涂布所述導電性聚合物分散體，從而在所述電介質(zhì)上形成層；以及 干燥所述層。
45. 根據(jù)權(quán)利要求44所述的電容器，其中所述方法包括向所述單體提供陰離子。
46. 根據(jù)權(quán)利要求44所述的電容器，其中所述方法包括向所述單體提供空間穩(wěn)定劑。
47. -種形成電容器的方法，包括： 提供含有單體和聚陰離子的溶液； 在10, 000至800, OOOsecT1的剪切速率下剪切所述溶液以形成液滴； 將所述液滴與至少一種氧化劑混合； 使所述單體的所述液滴聚合以形成聚合物； 提供陽極，在所述陽極上具有電介質(zhì)；以及 在所述電介質(zhì)上形成所述聚合物的陰極。
48. 根據(jù)權(quán)利要求47所述的形成電容器的方法，其中所述的形成所述陰極是在所述的 形成所述聚合物之后進行的。
49. 根據(jù)權(quán)利要求47所述的形成電容器的方法，其中所述溶液還含有空間穩(wěn)定劑。
【文檔編號】C08G75/00GK104105738SQ201380006178
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月25日
【發(fā)明者】約翰·奧爾斯, 史亞茹, 安東尼·P·查科 申請人:凱米特電子公司