一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法，包括步驟：在充氮保護(hù)的反應(yīng)釜中，加入環(huán)丁砜溶劑后開始攪拌升溫至60℃~80℃，順次加入反應(yīng)單體，體系的固含量為20%~40%，待單體全部溶解后，再向體系中加入成鹽劑，隨后加入分水劑，繼續(xù)攪拌升溫至200℃~210℃，成鹽反應(yīng)1~2小時(shí)；成鹽反應(yīng)完成后再升溫至220℃~240℃，恒溫聚合反應(yīng)1~2小時(shí)，加入封端劑，繼續(xù)反應(yīng)10-30分鐘，得聚合粘液；將聚合粘液冷卻后粉碎成粉末，過濾后再用去離子水煮沸洗滌除去溶劑和副產(chǎn)物鹽，干燥后即得聚芳醚砜樹脂。本發(fā)明加入封端劑后不僅具有較好的封端效果，而且體系不發(fā)生解聚現(xiàn)象，得到的封端聚芳醚砜樹脂具有高溫?zé)岱€(wěn)定性，且其工藝能大大縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)能。
【專利說明】一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚芳醚砜是一種高性能工程塑料，由于它們具有耐熱性、耐熱水性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、耐化學(xué)藥品性、無毒、阻燃等優(yōu)異的綜合性能，所以長期以來在電子、電器、機(jī)械、汽車、醫(yī)療器具、食品加工及不沾涂料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]工業(yè)上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜(PES)和聯(lián)苯聚醚砜(PPSU)，均具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(~220° C)。現(xiàn)有聚芳醚砜有采用二苯砜為溶劑的生產(chǎn)工藝，例如歐洲專利文獻(xiàn)ΕΡ2008067700和美國專利文獻(xiàn)US20100310804A1，以及采用環(huán)丁砜為溶劑的生產(chǎn)工藝，見中國專利文獻(xiàn) CN85105138A，CN1765953A, CN1844196A, CN101704951A, CN101735459A。
[0004]兩種工藝生產(chǎn)的聚芳醚砜樹脂中都含有氯端基、羥端基或金屬端基，含羥端基或金屬端基的樹脂除了應(yīng)用于涂料領(lǐng)域中是有益的外，在其他應(yīng)用領(lǐng)域是應(yīng)該避免的。因此，在反應(yīng)即將結(jié)束前加入合理的封端劑是非常必要的，且隨著封端劑的加入，產(chǎn)品的熱加工穩(wěn)定性明顯提聞。
[0005]通常用于聚芳醚砜生產(chǎn)體系的封端劑主要有CH3Cl, 4，4’ - 二氯二苯砜，4-氯二苯砜等，如美國專利文獻(xiàn)US20100310804A1和中國專利文獻(xiàn)CN1844196A。這些技術(shù)采用的封端劑在實(shí)際生產(chǎn)中存在如下缺陷:(I)采用CH3Cl作為封端劑，由于CH3Cl常溫下為氣態(tài)，而聚合反應(yīng)后期溫度高于230° C，為保證更好的封端效果，因此需往體系中不斷通入大量的CH3Cl,而過量未反應(yīng)的CH3Cl需要分離回收，因而又需要增加專門的回收設(shè)備,設(shè)備成本高，故而實(shí)際生產(chǎn)中較少采用CH3Cl為封端劑。(2)采用4，40-二氯二苯砜作為封端劑，4，4’-二氯二苯砜可以在初始加料時(shí)一次性過量加入，也可以在反應(yīng)后期加入。一次性過量加入時(shí)，由于單體比例的失衡會(huì)造成聚合反應(yīng)周期較長，且反應(yīng)終點(diǎn)難以控制，而且由于出料階段聚合反應(yīng)依然在進(jìn)行，因而會(huì)造成最終樹脂分子量分布較寬或粘度較高的結(jié)果。如果要達(dá)到設(shè)計(jì)方案中的所有高分子鏈端基為氯端基，在實(shí)際生產(chǎn)中，體系所達(dá)到的粘度將會(huì)導(dǎo)致樹脂沒有任何加工價(jià)值。如果采用反應(yīng)后期加入4，4’ - 二氯二苯砜，又會(huì)造成解聚現(xiàn)象，必須同時(shí)往體系中加入一定量的LiCl以防解聚，這又增加了生產(chǎn)成本和體系的后處理難度；而且其與一次性過量加入一樣也存在分子量難以控制的難題。(3)采用4-氯二苯砜作為封端劑，4-氯二苯砜在反應(yīng)后期加入用于封端后會(huì)形成苯端基，穩(wěn)定性較好，可以較好的控制樹脂的分子量。但4-氯二苯砜用于聚芳醚砜聚合體系最大的缺陷也是解聚問題，加入后會(huì)有解聚現(xiàn)象發(fā)生，也需要加入LiCl防解聚。
[0006]由上述可見，現(xiàn)有的各種封端劑均存在缺陷，這些缺陷的存在直接制約了聚芳醚砜的品質(zhì)。因此，尋找一種合適的封端劑對(duì)于生產(chǎn)高品質(zhì)的聚芳醚砜起到至關(guān)重要的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種封端效果較好，封端時(shí)體系不發(fā)生解聚，且制備得到的產(chǎn)品具有高溫?zé)岱€(wěn)定性的聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法。
[0008]本發(fā)明所述的一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法，包括以下步驟:
(1)聚合反應(yīng)
以4，4’ - 二氯二苯砜和4，4’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ - 二羥基二苯砜為反應(yīng)單體，以環(huán)丁砜為溶劑，以碳酸鈉為成鹽劑；
在充氮保護(hù)的反應(yīng)釜中，加入環(huán)丁砜溶劑后開始攪拌升溫至60°C~80°C，順次加入反應(yīng)單體，體系的固含量為20%~40%，待單體全部溶解后，再向體系中加入成鹽劑，成鹽劑的用量為4，4’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ - 二羥基二苯砜摩爾量的1.05-1.2倍，隨后加入分水劑，繼續(xù)攪拌升溫至200°C ~210°C，成鹽反應(yīng)f 2小時(shí)；成鹽反應(yīng)完成后再升溫至220°C ~240°C，恒溫聚合反應(yīng)廣2小時(shí)，加入封端劑，繼續(xù)反應(yīng)10-30分鐘，得聚合粘液；
其中，所述封端劑為3，4’ - 二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3，4’ - 二氯二苯甲酮中的一種或幾種的混合；
所述4，4’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ - 二羥基二苯砜的摩爾量較4，4’ - 二氯二苯砜過量0.1%~2%，或4，4’ - 二氯二苯砜的摩爾量較4，4’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ - 二羥基二苯砜過量0.1%~2% ；
(2)后處理
將聚合粘液經(jīng)水冷卻后粉碎成粉末，過濾后再用去離子水煮沸洗滌除去溶劑和副產(chǎn)物鹽，然后干燥后即得聚芳醚砜樹脂。
[0009]其反應(yīng)式如下所示:
【權(quán)利要求】
1.一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)聚合反應(yīng) 以4，4’ - 二氯二苯砜和4，4’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ - 二羥基二苯砜為反應(yīng)單體，以環(huán)丁砜為溶劑，以碳酸鈉為成鹽劑； 在充氮保護(hù)的反應(yīng)釜中，加入環(huán)丁砜溶劑后開始攪拌升溫至60°C~80°C，順次加入反應(yīng)單體，體系的固含量為20%~40%，待單體全部溶解后，再向體系中加入成鹽劑，成鹽劑的用量為4，4’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ - 二羥基二苯砜摩爾量的1.05-1.2倍，隨后加入分水劑，繼續(xù)攪拌升溫至200°C~210°C，成鹽反應(yīng)f 2小時(shí)；成鹽反應(yīng)完成后再升溫至220°C ^240°C,恒溫聚合反應(yīng)f 2小時(shí)，加入封端劑，封端劑的加入量是雙酚摩爾含量的I~5%，繼續(xù)反應(yīng)10-30分鐘，得聚合粘液； 其中，所述封端劑為3，4’ - 二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3，4’ -二氯二苯甲酮中的一種或幾種的混合； 所述4，4’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ - 二羥基二苯砜的摩爾量較4，4’ - 二氯二苯砜過量0.1%~2%，或4，4’ - 二氯二苯砜的摩爾量較4，4’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ - 二羥基二苯砜過量0.1%~2% ； (2)后處理 將聚合粘液經(jīng)水冷卻后粉碎成粉末，過濾后再用去離子水煮沸洗滌除去溶劑和副產(chǎn)物鹽，然后干燥后即得聚芳醚砜樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法，其特征在于，所述分水劑為包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法，其特征在于，所述分水劑為160° C〈沸點(diǎn)〈200° C且密度小于水的低毒性有機(jī)分水劑，具體為均三甲苯、鄰三甲苯、間三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚砜樹脂的工業(yè)化合成方法，其特征在于，所述成鹽劑為國產(chǎn)碳酸鈉。
【文檔編號(hào)】C08G65/46GK103626992SQ201310610023
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】王賢文 申請(qǐng)人:江門市優(yōu)巨新材料有限公司