一種側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯的制備方法，特征是將含有偶氮生色團(tuán)的具有對稱結(jié)構(gòu)的二元醇作為反應(yīng)物，通過與二異氰酸酯、大分子二元醇、親水?dāng)U鏈劑進(jìn)行反應(yīng)，合成出陽離子和陰離子側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯。由于本發(fā)明方法中偶氮二元醇是作為擴鏈劑之一且偶氮生色團(tuán)位于聚氨酯分子鏈側(cè)鏈中，可部分或全部取代其它的小分子擴鏈劑，因此偶氮生色團(tuán)功能結(jié)構(gòu)在聚氨酯分子鏈中含量可控，分布均勻，不易遷移，偶氮功能特性可持久保持，在較低能量激發(fā)下即可發(fā)生可逆的順-反異構(gòu)構(gòu)型變化，且可通過調(diào)節(jié)偶氮二元醇的用量控制聚氨酯分子鏈硬段的結(jié)構(gòu)，在獲得偶氮功能特性的同時，還可起到調(diào)節(jié)水性聚氨酯光學(xué)、熱力學(xué)等性能以及某些功能特性的作用。
【專利說明】一種側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水性聚氨酯材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及基于偶氮二元醇中偶氮生色團(tuán)的側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]美國《大分子》(Macromolecules，1972年，第5卷171-177頁)報道了側(cè)鏈和主鏈偶氮苯本體聚合物的光致異構(gòu)效應(yīng)。偶氮聚合物材料作為一類重要的光信息功能材料，近年來已成為人們關(guān)注的熱點之一。包括聚氨酯在內(nèi)的偶氮型聚合物材料分子鏈中獨特的偶氮生色團(tuán)結(jié)構(gòu)，使其在光激發(fā)下具有可逆的順-反構(gòu)型異構(gòu)特性，在有機光信息存儲、光柵、光開關(guān)和光傳感器件等材料領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。由于水性聚氨酯具有生產(chǎn)、運輸和使用安全，不污染環(huán)境等特點，以及良好的綜合性能，近年來已開始逐漸替代溶劑型聚氨酯。給水性聚氨酯賦予偶氮功能特性，不僅可增加水性聚氨酯的應(yīng)用范圍，而且可使其在光信息功能材料領(lǐng)域得到應(yīng)用。
[0003]現(xiàn)有使聚氨酯具有偶氮特性的方法可分為主客體摻雜型和反應(yīng)型兩種。主客體摻雜型方法雖然工藝簡單，只需通過摻入部分偶氮小分子化合物到聚氨酯基體中，但實際上用這種方法制得的是一混合物，其中的小分子偶氮化合物由于與基體的相容性問題，不僅摻雜濃度受限，且使用過程中常會發(fā)生在混合物材料中遷移、從材料中滲出等問題，導(dǎo)致材料性能降低。反應(yīng)型方法是將偶氮小分子化合物作為聚合反應(yīng)的單體，通過偶氮化合物的活性官能團(tuán)參與聚合得到含有偶氮生色團(tuán)結(jié)構(gòu)的聚氨酯。視偶氮小分子化合物的結(jié)構(gòu)不同，所得到的聚氨酯其偶氮生色團(tuán)可分布在分子主鏈或側(cè)鏈，形成主鏈偶氮型或側(cè)鏈偶氮型聚氨酯。
[0004]目前可見到報道的有關(guān)偶氮型聚氨酯的研究主要集中在溶劑型的和兩親型的偶氮聚氨酯兩方面。中國《高分子`學(xué)報》(2002年6月第I卷第3期336-340頁)報道了主鏈型聚氨酯光動力高分子的合成與表征，通過自制的偶氮二元醇化合物與二異氰酸酯反應(yīng)得到一種主鏈含偶氮苯的聚氨酯材料，由于須使用高沸點溶劑N，N- 二甲基甲酰胺作為溶劑，反應(yīng)后還需用甲醇、四氫呋喃、四氯甲烷等提純產(chǎn)物，成本高，對環(huán)境污染大?！栋不沾髮W(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)》(2003年12月第27卷第4期73-82頁)報道的側(cè)鏈型芳香族偶氮基聚氨酯的合成及其液晶態(tài)的研究，通過使用4-N，N- ( 二羥乙基)胺基-4’ -硝基偶氮苯與二異氰酸酯、小分子擴鏈劑等反應(yīng)制得偶氮聚氨酯，但反應(yīng)過程使用了大量高沸點有機溶劑，反應(yīng)后需反復(fù)用乙醇洗滌，生產(chǎn)成本高，對環(huán)境污染大?！稇?yīng)用化學(xué)》(2000年2月第17卷第I期87-89頁)報道的含偶氮發(fā)色團(tuán)側(cè)基聚氨酯的合成與表征，通過先合成出大分子聚氨酯，然后再在大分子鏈上通過重氮鹽偶合反應(yīng)制備出偶氮聚氨酯。該方法步驟繁瑣，收率低，使用溶劑量大。
[0005]《中國科技論文》(2012年12月第7卷第12期945-948頁)報道的含偶氮生色團(tuán)多響應(yīng)性聚氨酯納米粒子的制備及表征，以聚環(huán)氧乙烷作為軟段、二異氰酸酯作為硬段，與偶氮二元醇聚合反應(yīng)得到聚合物，將聚合物以質(zhì)量百分比濃度為2%的分散于高純水中，雖然相對于傳統(tǒng)方法(先將聚合物溶于良溶劑中，然后再向溶液中逐步加入得到水乳液)簡化了生產(chǎn)工藝，但得到的材料固含低，產(chǎn)物的耐水性、熱力學(xué)性能等都存在問題，而且難以工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]中國專利201210292874.X,201310117301.8 以及 201310117597.3 所公開的涉
及手性偶氮、雙偶氮以及旋光偶氮聚氨酯熱光材料及其制備方法，雖然通過剛性、手性等基團(tuán)的引入增加了熱光系數(shù)，提高了材料的熱穩(wěn)定性，但合成過程離不開大量的有機溶劑N, N- 二甲基甲酰胺等，也基本屬于溶劑型的偶氮聚氨酯范疇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯的制備方法，將偶氮生色團(tuán)化學(xué)鍵入到水性聚氨酯的分子側(cè)鏈中，合成出具有偶氮光電性質(zhì)的側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯材料。
[0008]本發(fā)明側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯制備方法，其特征在于:將含有偶氮生色團(tuán)的具有對稱結(jié)構(gòu)的二元醇作為反應(yīng)物，通過與二異氰酸酯、大分子二元醇、親水?dāng)U鏈劑進(jìn)行反應(yīng)，使偶氮生色團(tuán)化學(xué)鍵入到水性聚氨酯的分子側(cè)鏈中，合成制備出的側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酷；
[0009]所述具有對稱結(jié)構(gòu)的偶氮二元醇，是由含有偶氮二元醇對位基團(tuán)R的一元胺進(jìn)行重氮化反應(yīng)后，再進(jìn)行偶合反應(yīng)制得；
[0010]所述重氮化反應(yīng)為:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯制備方法，其特征在于:將含有偶氮生色團(tuán)的具有對稱結(jié)構(gòu)的二元醇作為反應(yīng)物，通過與二異氰酸酯、大分子二元醇、親水?dāng)U鏈劑進(jìn)行反應(yīng)，使偶氮生色團(tuán)化學(xué)鍵入到水性聚氨酯的分子側(cè)鏈中，合成制備出的側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯； 所述具有對稱結(jié)構(gòu)的偶氮二元醇，是由含有偶氮二元醇對位基團(tuán)R的一元胺進(jìn)行重氮化反應(yīng)后，再進(jìn)行偶合反應(yīng)制得； 所述重氮化反應(yīng)為:
2.如權(quán)利要求1所述側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯制備方法，特征在于所述一元胺選自苯胺、4-乙基苯胺、2-乙基苯胺、對氨基苯甲酸丁酯、鄰甲苯胺、對甲苯胺、4- 丁基苯胺、對氨基苯甲酸乙酯、對氨基苯甲酸異丙酯、對硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1-氨基-4-溴萘、1-氨基-4-硝基萘胺、2-氨基噻唑或2-氨基-5-硝基噻唑。
3.如權(quán)利要求1所述側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯制備方法，特征在于當(dāng)采用陽離子型親水?dāng)U鏈劑N-甲基二乙醇胺與二異氰酸酯、大分子二元醇、小分子二元醇反應(yīng)時，得到陽離子側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯，具體操作步驟如下: 以水性聚氨酯中非水性和非溶劑性組分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將按該基準(zhǔn)質(zhì)量30-70%的大分子二元醇在110-120°C脫水0.5-1.5小時，再按該基準(zhǔn)質(zhì)量的15-50%加入二異氰酸酯，在80-90°C反應(yīng)2-4小時后，加入該基準(zhǔn)質(zhì)量0.2-15%的具有對稱結(jié)構(gòu)的偶氮二元醇、0-11%的二元醇擴鏈劑、0.01-0.08%的二月桂酸二丁基錫和20-50%丙酮或丁酮，在60-80°C反應(yīng)1-4小時；將按基準(zhǔn)質(zhì)量8-16%的陽離子型親水?dāng)U鏈劑N-甲基二乙醇胺溶于10-50%的丁酮中，滴加該溶液，滴完后在40-60°C反應(yīng)2小時；然后在高速剪切和0-40°C的條件下加入基準(zhǔn)質(zhì)量3-7%的乙酸，反應(yīng)1-5分鐘后加入基準(zhǔn)質(zhì)量200-300%的水和0_5%的二元胺擴鏈劑，攪拌5-30分鐘后將反應(yīng)產(chǎn)物在40-50°C、真空條件下脫去丙酮或丁酮，即得到陽離子側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯乳液。
4.如權(quán)利要求1所述側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯制備方法，特征在于當(dāng)采用陰離子型親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸與二異氰酸酯、大分子二元醇、小分子二元醇反應(yīng)時，得到陰離子側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯，具體操作步驟如下: 以水性聚氨酯中非水性和非溶劑性組分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將按該基準(zhǔn)質(zhì)量30-70%的大分子二元醇在110-120°C脫水0.5-1.5小時，再按該基準(zhǔn)質(zhì)量的15-50%加入二異氰酸酯，在80-90°C反應(yīng)2-4小時后，加入該基準(zhǔn)質(zhì)量4-8%的陰離子型親水?dāng)U鏈劑、0.2-20%的具有對稱結(jié)構(gòu)的偶氮二元醇、0-11%的二元醇擴鏈劑、0.01-0.08%的二月桂酸二丁基錫和20-50%丙酮或丁酮，在70-80°C反應(yīng)1-4小時；然后在高速剪切和0-40°C的條件下加入3_7%的三乙胺，反應(yīng)1-5分鐘后，加入基準(zhǔn)質(zhì)量200-300%的水和0-5%的二元胺擴鏈劑，攪拌5_30分鐘后，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在40-50°C、真空條件下脫去丙酮或丁酮，即得到陰離子側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯乳液。
5.如權(quán)利要求3或權(quán)利要求4所述側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯制備方法，特征在于所述大分子二元醇選自聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氫呋喃醚二元醇或聚丙二醇。
6.如權(quán)利要求3或權(quán)利要求4所述側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯制備方法，特征在于所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。
7.如權(quán)利要求3或權(quán)利要求4所述側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯制備方法，特征在于所述二元醇擴鏈劑選自乙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇或一縮二乙二醇。
8.如權(quán)利要求3或權(quán)利要求4所述側(cè)鏈偶氮型水性聚氨酯制備方法，特征在于所述二元胺擴鏈劑選自乙二胺或異佛爾酮二胺。
【文檔編號】C08G18/32GK103641973SQ201310573640
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】李發(fā)萍, 張興元, 李軍配, 鄭燕 申請人:宏元(江門)化工科技有限公司, 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)