用于烯烴聚合的催化劑體系及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，包含以下組分的產(chǎn)物：a固體催化劑組分，包含鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體二醚化合物；b烷基鋁化合物；c復(fù)配外給電子體，包括第一類外給電子體c1和第二類外給電子體c2，所述第一類外給電子體c1選自硅烷類、二醚類和胺類化合物中的一種或幾種，所述第二類外給電子體c2為丙二酸酯化合物。本發(fā)明通過(guò)采用丙二酸酯化合物和現(xiàn)有技術(shù)中所用外給電子體復(fù)配作為外給電子體用于烯烴聚合尤其是丙烯時(shí)，催化活性高，得到的聚合物的立構(gòu)定向性高和氫調(diào)敏感性高，還使所得聚合物的分子量分布變寬了，適于不同牌號(hào)樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)。
【專利說(shuō)明】用于婦炫聚合的催化劑體系及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于帰姪聚合領(lǐng)域，具體涉及一種含復(fù)配外給電子體的催化劑體系。本發(fā) 明還涉及上述催化劑體系的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，Zinger-Natta催化劑可用于帰姪聚合反應(yīng)，特別是在具有3個(gè)碳或更 多碳原子的a-帰姪聚合中，可W得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物。其中給電子 體化合物是催化劑中成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚帰姪催化劑不 斷地更新?lián)Q代，同時(shí)，外給電子體也隨著內(nèi)給電子體的發(fā)展而不斷發(fā)展。目前，已經(jīng)大量公 開(kāi)了多種給電子體化合物，例如內(nèi)給電子體一元駿酸醋或多元駿酸醋、麗、單離或多離、胺 等及其衍生物，外給電子體如一元駿酸醋、胺、氨基娃焼等及其衍生物。
[0003] 近幾年來(lái)，人們又試圖開(kāi)發(fā)出新的用于帰姪聚合催化體系中的外給電子體化合 物，例如在中國(guó)專利公開(kāi)的一種用于帰姪聚合反應(yīng)的催化體系中，采用二離類化合物為內(nèi) 給電子體，采用含有4個(gè)碳W上的二駿酸醋如己二酸醋、庚二酸醋作為外給電子體，在進(jìn)行 丙帰聚合時(shí)可使催化劑的氨調(diào)敏感性有較大的提高；但是該種二駿酸醋由于碳鏈較長(zhǎng)，制 備復(fù)雜，成本較高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用，同時(shí)，其不能改變二離催化劑分子量分布窄的缺 點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種用于帰姪聚合的催化劑體系，其采用 含二離化合物的固體催化劑組分和復(fù)配外給電子體，當(dāng)所述催化劑體系用于帰姪聚合時(shí)， 呈現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用，不但保持了催化劑的高催化活性、提高了聚合物的等規(guī)度，還使所 得到的聚合物的分子量分布變寬。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于帰姪聚合的催化劑體系，包含W下組分 的產(chǎn)物：
[0006] a固體催化劑組分，包含鎮(zhèn)、鐵、團(tuán)素和內(nèi)給電子體二離化合物；
[0007] b焼基鉛化合物；
[0008] C復(fù)配的外給電子體，包括第一類外給電子體Cl和第二類外給電子體C2,所述第一 類外給電子體Cl選自娃焼類、二離類和胺類化合物的一種或幾種，所述第二類外給電子體 C2為丙二酸醋化合物。
[0009] 在上述催化劑體系的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述第一類外給電子體Cl和第二類外給 電子體化合物C2的摩爾比為（1?100) : (100?1)，優(yōu)選（1?50) : (50?1)，進(jìn)一步優(yōu) 選為（1?20) : (20?1)。
[0010] 在上述催化劑體系的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述固體催化劑組分中的內(nèi)給電子體二 離化合物的通式（I)為
[0011]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于烯烴聚合的催化劑體系，包含以下組分的產(chǎn)物： a固體催化劑組分，包含鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體二醚化合物； b燒基錯(cuò)化合物； C復(fù)配外給電子體，包括第一類外給電子體C1和第二類外給電子體C2，所述第一類外給 電子體C1選自硅烷類、二醚類和胺類化合物中的一種或幾種，所述第二類外給電子體C2為 丙二酸酯化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于，所述第一類外給電子體C1和第二 類外給電子體化合物C 2的摩爾比為（1?100) : (100?1)，優(yōu)選（1?50) : (50?1)，進(jìn) 一步優(yōu)選為（1?20): (20?1)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑體系，其特征在于，所述第二類外給電子體丙二酸 酯化合物的通式為
式中，R3和R4可相同或不同，選自氫、C1?Cltl直鏈烷基、C 3?Cltl支鏈的烷基、C3?Ciq 環(huán)烷基、C6?Cltl芳基和C7?Cltl烷芳基或芳烷基，優(yōu)選選自氫、C 1?C6直鏈烷基、C3?C8 支鏈的烷基、C5?Cltl環(huán)烷基和C7?Cltl烷芳基；R 5為C1?Cltl直鏈烷基、C3?Cltl支鏈的烷 基、C 3?Cltl環(huán)烷基、C6?Cltl芳基、C7?C ltl烷芳基或芳烷基，優(yōu)選為C2?C8直鏈烷基、C3? C8支鏈的烷基、C5?Cltl環(huán)烷基或C7?C ltl烷芳基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述的催化劑體系，其特征在于，所述第二類外給電 子體丙二酸酯化合物選自下述化合物：丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二異丙酯、丙 二酸二丁酯、丙二酸二異丁酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二丙酯、甲基丙二酸二異丙 酯、甲基丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二異丁酯、甲基丙二酸二叔丁酯、乙基丙二酸二乙酯、 乙基丙二酸二丙酯、乙基丙二酸二異丙酯、乙基丙二酸二正丁酯、乙基丙二酸二異丁酯、乙 基丙二酸二叔丁酯、丙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二丙酯、丙基丙二酸二異丙酯、丙基丙 二酸二正丁酯、丙基丙二酸二異丁酯、丙基丙二酸二叔丁酯、異丙基丙二酸二乙酯、異丙基 丙二酸二丙酯、異丙基丙二酸二異丙酯、異丙基丙二酸二正丁酯、異丙基丙二酸二異丁酯、 異丙基丙二酸二叔丁酯、苯基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二丙酯、苯基丙二酸二異丙酯、苯 基丙二酸二正丁酯、苯基丙二酸二異丁酯、苯基丙二酸二叔丁酯等、卞基丙二酸二乙酯、卞 基丙二酸二丙酯、卞基丙二酸二異丙酯、卞基丙二酸二正丁酯、卞基丙二酸二異丁酯、卞基 丙二酸二叔丁酯等、二甲基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、甲基乙基丙二酸二乙酯、 甲基丁基丙二酸二乙酯、甲基異丁基丙二酸二乙酯、甲基丙基丙二酸二乙酯、甲基異丙基丙 二酸二乙酯、二丙基丙二酸二乙酯、二異丙基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二異 丁基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二乙酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述的催化劑體系，其特征在于，所述固體催化劑組 分中的內(nèi)給電子體二醚化合物的通式（I)為
其中，R1和R2可相同或不相同，為取代或未取代的C1?C1。直鏈烷基、C 3?C15支鏈烷 基、C3?C15環(huán)烷基、C6?C2。芳基或C 7?C2。烷芳基或芳烷基，優(yōu)選為取代或未取代的C2? C1。直鏈烷基、C3?C1。支鏈烷基、C3?C 1。環(huán)烷基、C6?C15芳基或C7?C15烷芳基或芳烷基； R1和R2任選地可鍵接成環(huán)或不成環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任意一項(xiàng)所述的催化劑體系，其特征在于，所述內(nèi)給電子體二 醚化合物選自2, 2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二 丙基-1，3-二甲氧基丙焼、2, 2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙焼、2, 2-二丁基-1，3-二甲氧 基丙焼、2, 2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙焼、2, 2-二戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2, 2-二異戊 基-1，3- 一甲氧基丙焼、2-甲基乙基-1，3- 一甲氧基丙焼、2-甲基丙基-1，3- 一 甲氧基丙焼、2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙焼、2-甲基-2- 丁基-1，3-二甲氧基丙 焼、2-甲基_2_異丁基-1，3-二甲氧基丙焼、2-甲基_2_戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2-甲 基_2_異戊基_1，3_二甲氧基丙焼、2_乙基_2_丙基_1，3_二甲氧基丙焼、2_乙基_2_異丙 基_1，3 - _甲氧基丙焼、2-乙基丁基-1，3- _甲氧基丙焼、2-乙基異丁基-1，3- _ 甲氧基丙焼、2-乙基_2_戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2-乙基_2_異戊基-1，3-二甲氧基丙 焼、2_丙基_2_異丙基_1，3_二甲氧基丙焼、2_丙基_2_ 丁基_1，3_二甲氧基丙焼、2_丙 基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙焼、2-丙基_2_戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2-丙基_2_異 戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2-異丙基_2_異丁基-1，3-二甲氧基丙焼、2-異丙基_2_戊 基-1，3-二甲氧基丙焼、2-異丙基_2_異戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2-丁基_2_異丁 基 _1，3-二甲氧基丙焼、2- 丁基_2_戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2- 丁基_2_異戊基-1，3-二 甲氧基丙焼、2-異丁基_2_戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2-異丁基_2_異戊基-1，3-二甲氧 基丙焼、2-異丁基_2_苯基-1，3-二甲氧基丙焼、2-異戊基_2_苯基-1，3-二甲氧基丙 焼、2 - (2-甲基丁基）節(jié)基-1，3- _甲氧基丙焼、2- (2-乙基丁基）苯基-1，3- _甲 氧基丙焼、2- (2-乙基己基）苯基-1，3- _甲氧基丙焼、2-甲基苯基-1，3- _甲氧 基丙焼、2_乙基_2_苯基_1，3_二甲氧基丙焼、2_異丁基_2_節(jié)基_1，3_二甲氧基丙焼、 2-異戊基-2-節(jié)基-1，3-二甲氧基丙焼、2-(2-甲基丁基）_2_節(jié)基-1，3-二甲氧基丙焼、 2 - (2-乙基丁基）節(jié)基-1，3- 一甲氧基丙焼、2- (2-乙基己基）節(jié)基-1，3- 一甲氧基 丙焼、2-丙基_2_節(jié)基-1，3-二甲氧基丙焼、2-異丙基_2_節(jié)基-1，3-二甲氧基丙焼、2-異 丁基-2-(2-乙基丁基）_1，3-二甲氧基丙焼、2-異戊基-2-(2-乙基丁基）_1，3-二甲氧基 丙焼、2 - (2-甲基丁基）(2-乙基丁基）-1，3- _甲氧基丙焼、2- (2-乙基己基）(2-乙 基丁基）_1，3_二甲氧基丙焼、2_甲基_2_(2_乙基丁基）_1，3_二甲氧基丙焼、2_乙 基-2-(2-乙基丁基）_1，3-二甲氧基丙焼、2-異丁基-2-(2-甲基丁基）_1，3-二甲氧基 丙焼、2-異戊基-2-(2-甲基丁基）_1，3-二甲氧基丙焼、2-(2-乙基丁基）-2-(2-甲基丁 基）-1，3-二甲氧基丙焼、2- (2-乙基己基）_2_ (2-甲基丁基）-1，3-二甲氧基丙焼、2-異丁 基-2- (2-甲基丁基）_1，3-二甲氧基丙燒、2-異丁基-2- (2-乙基己基）_1，3-二甲氧基丙 燒、2_異戊基-2-(2-乙基己基）_1，3_二甲氧基丙燒、2, 2_二（2_甲基丁基）_1，3_二甲氧 基丙燒、3_異丙基_3_異戊基_1，3_二甲氧基丙燒、2, 2_二（2_乙基己基）_1，3_二甲氧基 丙烷和9, 9-二（甲氧基甲基）芴。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任意一項(xiàng)所述的催化劑體系，其特征在于，所述第一類外給 電子體C1選自環(huán)己基甲基_甲氧基娃燒、_苯基_甲氧基娃、苯基二乙氧基娃、_異丙基- 甲氧基娃燒、-正丙基-甲氧基娃燒、-環(huán)戊基-甲氧基娃燒、-苯基-甲基娃燒、四燒氧 基娃燒、丁基二甲氧基娃燒、2-異丙基_2_異戊基-1，3-二甲氧基丙燒、9, 9-二（甲氧基甲 基）莉、2, 2-二正丁基-1，3-二甲氧基丙燒、2, 2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙燒和2-異丁 基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任意一項(xiàng)所述的催化劑體系，其特征在于，所述烷基鋁化合物 的通式為AIR' nX3_n，其中R'選自氫和C1-C2tl的烴基，X為鹵素，1彡η彡3。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任意一項(xiàng)所述的催化劑體系，其特征在于，所述組分a與組 分b的摩爾比以鈦：鋁計(jì)為1: (5?1000)，優(yōu)選1: (20?250);組分a與組分c的摩爾比 以鈦：外給電子體化合物計(jì)為1: (0. 1?100)，優(yōu)選I: (1?50)。
10. -種用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑體系，所述預(yù)聚合催化劑體系包含一種按照權(quán) 利要求1?9中任一項(xiàng)所述的催化劑體系與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，預(yù)聚倍數(shù)為 0. 1?IOOOg烯經(jīng)聚合物/g固體催化劑組分a。
11. 一種烯烴聚合的方法，烯烴在權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的催化劑體系或權(quán)利要 求10所述的預(yù)聚合催化劑體系存在下進(jìn)行聚合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述烯烴的通式為CH2=CHR,其中R為 氫或C1?C 12的烴基或芳基，優(yōu)選為丙烯。
【文檔編號(hào)】C08F10/06GK104513332SQ201310462810
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】李昌秀, 高明智, 馬晶, 劉海濤, 陳建華, 李現(xiàn)忠, 蔡曉霞, 馬吉星, 王軍, 胡建軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院