一種長效抗菌聚丙烯專用料的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種長效抗菌聚丙烯專用料的生產(chǎn)方法，在兩個串聯(lián)的Amoco臥式攪拌反應(yīng)器內(nèi)進行，采用普通商用Z-N聚合催化劑和直接聚合的方法，通過調(diào)整催化劑在Amoco氣相聚合裝置不同反應(yīng)器間的氫調(diào)敏感性和丙烯與乙烯的共聚性能，利用雙反應(yīng)器串聯(lián)聚合方式得到聚丙烯組合物基料，在造粒階段添加特殊復(fù)合抗菌助劑體系，使抗菌劑在聚丙烯中分散均勻，具有長效抗菌性能，直接適用于對抗菌要求較高的家電、汽車、日用品等領(lǐng)域。
【專利說明】一種長效抗菌聚丙烯專用料的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，尤其涉及一種生產(chǎn)長效抗菌聚丙烯專用料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，人們的物質(zhì)、文化、生活水平正在逐步提高，塑料在日常生活中占有越來越重要的地位。聚丙烯是一種無毒塑料，具有較高的耐熱性和良好的強度，被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域。但聚丙烯和其它塑料一樣易被各種有害細菌和霉菌污染，在溫濕度適合的情況下，更易繁殖細菌。為此，國內(nèi)很多塑料改性企業(yè)通過在聚丙烯產(chǎn)品中添加抗菌原料的方法以解決聚丙烯產(chǎn)品易被污染的問題，但這容易使聚丙烯制品的顏色發(fā)黃，而且不能使抗菌劑在聚丙烯中分散均勻，抗菌效果不能保持持久。
[0003]目前常用的塑料抗菌劑分為有機抗菌劑和無機抗菌劑兩類。有機抗菌劑主要有醚類、苯酚類、聯(lián)苯醚類、季銨鹽類、噻唑類化合物等，其特點是殺菌速度快、抗菌譜廣，但耐熱性能差，抗菌有效期短。無機抗菌劑主要為銀、鋅等離子及其化合物或絡(luò)合物，其特點是耐熱性好，抗菌譜廣，安全性高，抗菌有效期長等。但銀系抗菌劑顏色穩(wěn)定性差，使用過程中會變色，而且不能使聚丙烯中的抗菌成分分散均勻，抗菌效果不能持久。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的剛性和韌性的平衡、材料物理力學性能和長效抗菌性能較高，可直接適用于家電、汽車、日用品等領(lǐng)域的長效抗菌聚丙烯專用料的生產(chǎn)方法。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明`采用以下技術(shù)方案:一種長效抗菌聚丙烯專用料的生產(chǎn)方法，在兩個串聯(lián)的Amoco臥式攪拌反應(yīng)器內(nèi)進行，包括以下步驟:
(1)在第一反應(yīng)器中，持續(xù)通入丙烯單體、催化劑、助催化劑、氫氣和外給電子體，控制聚合溫度在60~80°C、聚合壓力在2~3MPa、H2/C3質(zhì)量比控制在0.1%。~0.2%。的條件下進行氣相聚合，第一反應(yīng)器中出來的產(chǎn)物進入第二反應(yīng)器；
(2)在第二反應(yīng)器中，加入共聚單體乙烯，加入量在1.5~2.5Kg/hr，聚合溫度70~80 0C，聚合壓力2~3MPa，聚合物中乙烯含量控制在7.0%~8.0% ；
(3)第二反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物在造粒設(shè)備中進行擠出造粒，加入納米橡膠復(fù)配助劑體系，出料即得長效抗菌聚丙烯專用料。
[0006]所述催化劑為Z-N催化劑，為TK、ND、NA、⑶〗、NG中的一種或任意兩種的復(fù)配體系；所述催化劑可直接加入第一反應(yīng)器內(nèi)，或和助催化劑經(jīng)過預(yù)絡(luò)合或和部分丙烯單體預(yù)聚合后加入第一反應(yīng)器內(nèi)。
[0007]所述助催化劑為有機鋁化合物，可直接加入第一反應(yīng)器內(nèi)，或和催化劑經(jīng)過預(yù)絡(luò)合后加入第一反應(yīng)器內(nèi)。所述助催化劑為三乙基鋁、三異丁基鋁或三正丁基鋁。所述催化劑組分與有機鋁化合物之比以Ti/Al摩爾比計為1:25~1:100。
[0008]所述外給電子體為有機硅化合物的一種或兩種復(fù)配體系，有機硅化合物的通式為RnSi (OR’)4-n，式中0〈n ( 3，通式中R和R’為相同或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷
基，R也可以為鹵素或氫原子。所述外給電子體為二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
[0009]所述納米橡膠復(fù)配助劑體系是將無機抗菌劑或者有機抗菌劑負載在超細全硫化粉末橡膠上，形成納米級復(fù)合抗菌助劑體系。所述無機抗菌劑為銀、鋅化合物或絡(luò)合物；所述有機抗菌劑為醚類、苯酚類、聯(lián)苯醚類、季銨鹽類或噻唑類化合物。 [0010]AMOCO臥式氣相攪拌床生產(chǎn)裝置，以其獨特的設(shè)計，在丙烯聚合中有很多優(yōu)勢:
(I)獨特反應(yīng)器設(shè)計可以形成物料的活塞流運行，聚合流程大為縮短，牌號的切換比較迅速簡便，過渡產(chǎn)物較少；(2)其使用效率高，能耗低，不依靠氣相流動和流化床，就可以使物料充分混合；(3)反應(yīng)過程中不存在液態(tài)烴，也沒有液態(tài)物質(zhì)的排放，各種氣相組分都可以排放到火炬，因此操作安全性好。
[0011]本方法采用普通商用Z-N聚合催化劑和直接聚合的方法，通過調(diào)整催化劑在Amoco氣相聚合裝置不同反應(yīng)器間的氫調(diào)敏感性和丙烯與乙烯的共聚性能，利用雙反應(yīng)器串聯(lián)聚合方式得到聚丙烯組合物基料，在造粒階段添加特殊復(fù)合抗菌助劑體系，使抗菌劑在聚丙烯中分散均勻，具有長效抗菌性能，直接適用于對抗菌要求較高的家電、汽車、日用品等領(lǐng)域。
[0012]本發(fā)明所生產(chǎn)的長效抗菌聚丙烯專用料在保持較高的流動性(熔體流動速率10~30g/10min)的前提下具有良好的剛性和韌性的平衡。通過對助劑配方體系的設(shè)計，添加適量特殊負載有抗菌劑的納米橡膠復(fù)配助劑體系，實現(xiàn)材料物理力學性能和長效抗菌性能的綜合提高，直接適用于對長效抗菌要求較高的家電、汽車、日用品等領(lǐng)域。
【具體實施方式】
[0013]下面對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護范圍并不受這些【具體實施方式】的限制，而是由權(quán)利要求書來確定。
[0014]實施例1
將催化劑TK和部分聚丙烯單體進行預(yù)聚合后，與助催化劑三乙基鋁和外給電子體二甲基二甲氧基硅烷、丙烯單體、氫氣加入第一反應(yīng)器，反應(yīng)溫度65°C，反應(yīng)壓力2~3MPa，H2/C3質(zhì)量比控制在0.15%。，進行氣相聚合。反應(yīng)產(chǎn)物進入第二反應(yīng)器，加入共聚單體乙烯，加入量控制在1.8Kg/hr，反應(yīng)溫度75°C，反應(yīng)壓力2~3MPa，聚合物中乙烯含量控制在
7.5%。反應(yīng)產(chǎn)物在造粒工序加入負載有抗菌劑的納米橡膠復(fù)配助劑體系0.3%，出料得到長效抗菌聚丙烯專用料。
[0015]實施例2
將催化劑ND與助催化劑三乙基鋁進行預(yù)絡(luò)合后，和外給電子體(二甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷復(fù)配)、丙烯單體、氫氣加入第一反應(yīng)器，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)壓力2~3MPa，H2/C3質(zhì)量比控制在0.1%。，進行氣相聚合。反應(yīng)產(chǎn)物進入第二反應(yīng)器，加入共聚單體乙烯，加入量控制在1.5Kg/hr，反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)壓力2~3MPa，聚合物中乙烯含量控制在7.0%。反應(yīng)產(chǎn)物在造粒工序加入負載有抗菌劑的納米橡膠復(fù)配助劑體系0.4%，出料得到長效抗菌聚丙烯專用料。
[0016]實施例3將催化劑CDI和NG先復(fù)配，再和部分聚丙烯單體進行預(yù)聚合后，與助催化劑三乙基鋁和外給電子體(二甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷復(fù)配)、丙烯單體、氫氣加入第一反應(yīng)器，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)壓力2~3MPa，H2/C3質(zhì)量比控制在0.2%。，進行氣相聚合。反應(yīng)產(chǎn)物隨后進入第二反應(yīng)器，加入共聚單體乙烯，加入量控制在2.0Kg/hr，反應(yīng)溫度75°C，反應(yīng)壓力2~3MPa，聚合物中乙烯含量控制在7.5%。反應(yīng)產(chǎn)物在造粒工序加入負載有抗菌劑的納米橡膠復(fù)配助劑體系0.5%，出料得到長效抗菌聚丙烯專用料。
[0017]實施例4
將催化劑CDI和NG先復(fù)配，再和部分聚丙烯單體進行預(yù)聚合后，與助催化劑三乙基鋁和外給電子體(二甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷復(fù)配)、丙烯單體、氫氣加入第一反應(yīng)器，反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)壓力2~3MPa，H2/C3質(zhì)量比控制在0.18%。，進行氣相聚合。反應(yīng)產(chǎn)物隨后進入第二反應(yīng)器，加入共聚單體乙烯，加入量控制在2.5Kg/hr，反應(yīng)溫度72°C，反應(yīng)壓力2~3MPa，聚合物中乙烯含量控制在8.0%。反應(yīng)產(chǎn)物在造粒工序加入負載有抗菌劑的納米橡膠復(fù)配助劑體系0.5%，出料得到長效抗菌聚丙烯專用料。
[0018]實施例5
將催化劑CDI和NG先復(fù)配，再和部分聚丙烯單體進行預(yù)聚合后，與助催化劑三乙基鋁和外給電子體(二甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷復(fù)配)、丙烯單體、氫氣加入第一反應(yīng)器，反應(yīng)溫度75°C，反應(yīng)壓力2~3MPa，H2/C3質(zhì)量比控制在0.1%。，進行氣相聚合。反應(yīng)產(chǎn)物隨后進入第二反應(yīng)器，加入共聚單體乙烯，加入量控制在1.8Kg/hr，反應(yīng)溫度74V’反應(yīng)壓力2~3MPa，聚合物中乙烯含量控制在7.3%。反應(yīng)產(chǎn)物在造粒工序加入負載有抗菌劑的納米橡膠復(fù)配助劑體系0.6%，出料得到長效抗菌聚丙烯專用料。
[0019]抗菌聚丙烯的性能測試方法及指標見表1，具體實施例性能見表2。
[0020]表1抗菌聚丙烯的性能測試方法及指標
【權(quán)利要求】
1.一種長效抗菌聚丙烯專用料的生產(chǎn)方法，其特征在于:在兩個串聯(lián)的Amoco氣相臥式攪拌反應(yīng)器內(nèi)進行，包括以下步驟: 在第一反應(yīng)器中，持續(xù)通入丙烯單體、催化劑、助催化劑、氫氣和外給電子體，控制聚合溫度在60~80°C、聚合壓力在2~3MPa、H2/C3質(zhì)量比控制在0.1%。~0.2%。的條件下進行氣相聚合，第一反應(yīng)器中出來的產(chǎn)物進入第二反應(yīng)器； 在第二反應(yīng)器中，加入共聚單體乙烯，加入量在1.5~2.5Kg/hr，聚合溫度70~80°C，聚合壓力2~3MPa，聚合物中乙烯含量控制在7.0%~8.0% ； 第二反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物在造粒設(shè)備中進行擠出造粒，加入反應(yīng)物重量0.3%~0.6%的納米橡膠復(fù)配助劑體系，出料即得長效抗菌聚丙烯專用料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述長效抗菌聚丙烯專用料的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述催化劑為Z-N催化劑，為TK、ND、NA、CDI, NG中的一種或任意兩種的復(fù)配體系；所述催化劑可直接加入第一反應(yīng)器內(nèi)，或和助催化劑經(jīng)過預(yù)絡(luò)合或和部分丙烯單體預(yù)聚合后加入第一反應(yīng)器內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述長效抗菌聚丙烯專用料的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述助催化劑為有機鋁化合物，可直接加入第一反應(yīng)器內(nèi)，或和催化劑經(jīng)過預(yù)絡(luò)合后加入第一反應(yīng)器內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述長效抗菌聚丙烯專用料的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述助催化劑為二乙基招、二異丁基招或二正丁基招。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所 述任一生產(chǎn)方法，其特征在于:所述催化劑組分與有機鋁化合物之比以Ti/Al摩爾比計為1:25~1:100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述長效抗菌聚丙烯專用料的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述外給電子體為有機硅化合物的一種或兩種復(fù)配體系，有機硅化合物的通式為RnSi (OR’)4_n，式中0〈n< 3，通式中R和R’為相同或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基，R也可以為鹵素或氫原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述長效抗菌聚丙烯專用料的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述外給電子體為二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述長效抗菌聚丙烯專用料的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述納米橡膠復(fù)配助劑體系是將無機抗菌劑或者有機抗菌劑負載在超細全硫化粉末橡膠上，形成納米級復(fù)合抗菌助劑體系。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述長效抗菌聚丙烯專用料的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述無機抗菌劑為銀、鋅化合物或絡(luò)合物；所述有機抗菌劑為醚類、苯酚類、聯(lián)苯醚類、季銨鹽類或噻唑類化合物。
【文檔編號】C08F293/00GK103483758SQ201310436761
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月23日
【發(fā)明者】魏峰, 徐振明, 傅勇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司