長效抗菌金屬表面及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種長效抗菌金屬表面，尤其涉及一種含有銀和/或銅摻雜的超硬 S-相的長效抗菌金屬表面，以及制備該長效抗菌金屬表面的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 銀（Ag)及其化合物是最強(qiáng)殺菌劑的一種，因?yàn)樯锘钚糟y離子可通過與細(xì)菌蛋 白質(zhì)及酶中的硫醇基相互作用而使細(xì)菌失活[1]。首次記載銀作為抗菌劑使用可追溯至 1881年，當(dāng)時硝酸銀用于預(yù)防淋菌性新生兒眼炎[2]。銀由此被研宄，并發(fā)現(xiàn)一些應(yīng)用，例 如含Ag的PMM骨水泥，含Ag留置尿管、繃帶和不銹鋼固定裝置[3,4]。同樣地，銅（Cu)也 已經(jīng)歷史性地作為衛(wèi)生材料在世界范圍內(nèi)使用，因?yàn)镃u也具有抗菌功效[5]。
[0003] 目前，有兩種在金屬材料上形成含銀或銅抗菌表面的方法：（1)用銀與本體材料 表面合金化和（2)用含Ag或Cu復(fù)合薄膜層涂覆基底。第一種方法中，通過離子植入用Ag 或Cu摻雜金屬表面[6]。但是，植入的表面層一般〈0. 5 μ m，因此由于使用中不可避免的磨 損和剪切，所以其耐用度很差。另外，離子植入是一個視線處理過程，因此，即使不是不可能 的，也很難均勻地處理具有復(fù)雜3-D形狀的部件。
[0004] 第二種方法，含Ag涂層，是研宄最多的方法，并且一些工業(yè)化生產(chǎn)過程，例如 AglON?，可用于涂覆不銹鋼表面。但是，AglON?基本上是摻雜Ag的聚合物涂層，因此，它 是專為無摩擦的應(yīng)用設(shè)計(jì)的，耐用性差[7]。一些研宄人員試圖生產(chǎn)Ag或Cu-陶瓷復(fù)合涂 層以增強(qiáng)耐磨性，例如PACVD沉積的薄Ag-DLC復(fù)合涂層[8]或熱噴涂的八8-110 2復(fù)合涂層 [9]。但是，這些薄涂層的抗菌功效不能持續(xù)很久，主要是由于其低承載能力及預(yù)計(jì)的短耐 用期；噴涂涂層抗菌功效的耐用期受限于其多孔性和與基底的非常低的結(jié)合性。這些涂層 的失敗將導(dǎo)致Ag或Cu離子快速浸出并造成有害的毒性作用。
[0005] 本發(fā)明的一個目的是開發(fā)新的表面工程技術(shù)，其能夠消除或減輕上述缺陷，產(chǎn)生 高效、持久和最小浸出的抗菌金屬表面。其實(shí)現(xiàn)方式是，通過等離子表面共合金化（例如通 過活性屏等離子共合金化），與空隙間的元素（例如N、c或N/C)形成硬的和耐磨的S-相， 并且與取代的元素（例如Ag、Cu或Ag/Cu)形成緩慢持續(xù)釋放Ag、Cu或Ag和Cu兩者以實(shí) 現(xiàn)長期抗菌功效的抗菌劑儲層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 廣義而言，本發(fā)明提供一種新型等離子表面工程技術(shù)，其基于不銹鋼和Co-Cr合 金與取代的合金元素（例如Ag、Cu等）和空隙間的合金元素（例如N、C等）同時表面共 合金化，以生產(chǎn)具有高硬度、高耐磨性、良好耐蝕性以及長效和高抗菌功效的新型多功能表 面。該新型長效抗菌不銹鋼表面可用于醫(yī)療器械（例如醫(yī)學(xué)器具和移植物）以預(yù)防術(shù)后感 染，用于醫(yī)院設(shè)備以避免醫(yī)院感染，和用于食品加工設(shè)備以減少食物中毒以及用于廚房用 具以改善衛(wèi)生。
[0007] 使用等離子表面合金以增強(qiáng)鐵質(zhì)材料的表面性質(zhì)已經(jīng)超過20年。近來，已經(jīng)表 明，奧氏體不銹鋼和Co-Cr合金與這些空隙間的合金元素如氮和碳的低溫等離子表面合金 化，通過形成空隙間的高度過飽和展開的奧氏體，即S-相[10]，實(shí)現(xiàn)了腐蝕、磨損和疲勞綜 合性能的改善。S-相層非常硬（800-1200HV)，且耐磨，可在磨損條件下產(chǎn)生高的耐久性。因 此，S-相層可能是長效抗菌表面的理想基底。但是，使用傳統(tǒng)的DC或RF等離子表面合金 與Ag和/或Cu幾乎是不可能產(chǎn)生有效抗菌表面層的，因?yàn)樵跍囟刃∮?50°C時不可能形成 穩(wěn)定的Ag/Cu等離子體，而且取代的Ag/Cu元素在低溫下的擴(kuò)散非常低。
[0008] 可利用的是一種先進(jìn)的活性屏等離子（ASP)技術(shù)（圖1)，其實(shí)質(zhì)上是全部的工 作負(fù)載基本上被金屬屏包圍，其上施加高壓陰極電位，形成等離子體（由此使用術(shù)語"活性 屏"）。將需要處理的零件置于懸浮電位，或施加相對低的偏壓。在屏上形成的等離子體含 有金屬離子、電子和其它活性物質(zhì)的混合物，其隨后通過特別設(shè)計(jì)的氣流和/或電場（如果 使用偏壓）被激發(fā)而流經(jīng)屏及工作負(fù)載。發(fā)明人最近研宄發(fā)現(xiàn)"濺射和再沉積"是一種主 要的傳質(zhì)機(jī)構(gòu)[11]。例如，在使用鋼網(wǎng)屏進(jìn)行活性屏等離子氮化工藝中，加速從屏附近的等 離子體釋放的N +離子，撞擊陰極金屬屏表面，由此分離或噴出鐵原子至等離子體內(nèi)形成FeN 粒子，然后FeN粒子沉積在零件表面。隨后，沉積的FeN被分解為Fe2_3N和Fe4N，由此釋放 的活性氮原子擴(kuò)散至不銹鋼中或Co-Cr合金表面，形成N或C S-相，前提是使用低溫。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種不銹鋼或Co-Cr合金表面共合金化方法，同時與（i)N、 C或C/N形成堅(jiān)硬和耐磨/腐蝕的S相，與（ii)空隙間的和取代的合金元素通常是與Ag、 Cu或Ag/Cu來提供抗菌功效，例如方法是利用改性等離子表面技術(shù)例如ASP技術(shù)，用專門 設(shè)計(jì)的、包括混有Ag、Cu或Ag/Cu的不銹鋼或Co-Cr合金的復(fù)合或混合金屬屏，在溫度為 300-600°C的范圍內(nèi)、壓力為100_1500Pa、含N、含C或含C/N的氣氛中，進(jìn)行1-50小時。 [0010] 不銹鋼以質(zhì)量計(jì)通常具有至少llwt%的鉻。鉻通常形成氧化鉻鈍化膜，其可阻止 腐蝕擴(kuò)散到金屬內(nèi)部結(jié)構(gòu)。通常使用至少13%，或最高26%的鉻。
[0011] 不銹鋼可以是鐵素體或馬氏體，但通常是奧氏體。可加入鎳來穩(wěn)定鋼中鐵的奧氏 體結(jié)構(gòu)。不銹鋼中也可加入錳。也可使用含有奧氏體和鐵素體混合微結(jié)構(gòu)的雙相不銹鋼。
[0012] 這些不銹鋼通常是本領(lǐng)域已知的。
[0013] 鈷-鉻合金通常具有高強(qiáng)度，可用于燃?xì)廨啓C(jī)、牙種植體和矯形外科移植物。通 常，它們含有鈷和27-30wt %的鉻，5-7wt %的鉬，小于1 %的鐵，小于0. 75 %的鎳和其它限 制元素，如錳、硅、碳、氮、鎢、磷、硫和硼。產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是ASTM-F75或ASTM-F799。
[0014] 需要通過本發(fā)明的方法改性的表面特征可以是硬度、耐磨性、耐蝕性、疲勞強(qiáng)度和 高抗菌功效中的一種或多種。
[0015] 優(yōu)選地，所述復(fù)合或混合金屬屏，整個屏或部分屏，包含不銹鋼（用于不銹鋼制品 的表面處理）或Co-Cr合金（用于Co-Cr制品的表面處理）以及10-70wt %的Ag、Cu或Ag 和Cu，通過不銹鋼或Co-Cr微粉與Ag/Cu納米粉在溫度為700-1000°C、壓力為60-120MPa 下熱等靜壓（HIPing) 1-5小時制得，如果需要，隨后可以進(jìn)行機(jī)械加工。
[0016] 或者，所述包含不銹鋼（用于不銹鋼制品的表面處理）或Co-Cr合金（用于Co-Cr 制品的表面處理）以及10_70wt %的Ag、Cu或Ag和Cu的復(fù)合或混合金屬屏，可通過編制 奧氏體不銹鋼或Co-Cr合金與Ag/Cu帶或通過接線奧氏體不銹鋼或Co-Cr合金網(wǎng)與Ag/Cu 帶制得。
[0017] 或者，包含Ag、Cu或Ag/Cu的加偏壓目標(biāo)源可作為附加源陰極被引入一般的活性 屏等離子裝置（圖2)。來自于屏（由基材制成）和源（Ag、Cu或Ag/Cu)的取代的元素將 被噴射出來并沉積到零件的表面上；同時，空隙間的元素（N、C或N/C)擴(kuò)散至沉積的納米復(fù) 合材料和基底中。因此，具有不同百分比的Ag、Cu或Ag/Cu的長效抗菌不銹鋼或Co-Cr合 金表面可通過調(diào)整施加到附加源陰極的偏壓制造。
[0018] 優(yōu)選地，所述制品為醫(yī)療植入物，例如關(guān)節(jié)或膝關(guān)節(jié)假體，在這種情況下，所述等 離子處理優(yōu)選在溫度為350-550°C的范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在400-500°C進(jìn)行。這些溫度下， 該方法通?？僧a(chǎn)生抗菌功效，增強(qiáng)耐磨性以及提高耐蝕性。
[0019] 或者，所述制品為醫(yī)療工具（例如手術(shù)或牙科工具）或食品加工組件和醫(yī)院 設(shè)施，在這種情況下，所述等離子處理一般在溫度為350-550°C的范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在 400-50(TC進(jìn)行。這些溫度下，該方法通?？僧a(chǎn)生高抗菌功效，顯著增強(qiáng)耐磨性，但不一定會 提尚耐蝕性。
[0020] 通常，所述處理壓力的范圍為400-600Pa，更優(yōu)選的是約500Pa ;所述處理時間為 1-50小時，更通常的是5-30小時。
[0021] 通常，等離子處理在至少存在一種例如選自氫氣、氦氣、氬氣或其它稀有氣體的非 反應(yīng)性氣體時進(jìn)行。這里所用的"非反應(yīng)性"是指一種不會以任何顯著程度結(jié)合進(jìn)入制品 的氣體。
[0022] 通常，等離子處理在至少存在一種反應(yīng)性氣體時進(jìn)行，例如含氮?dú)怏w（如氮?dú)饣?氨氣）或含碳?xì)怏w（如CO或CH 4)。這里所用的"反應(yīng)性"是指一種可在一定程度上結(jié)合進(jìn) 入制品中的氣體（或部分氣體）。當(dāng)使用含氮?dú)怏w時，等離子處理步驟通常在350-450°C的 溫度范圍內(nèi)起作用。
[0023] 特別優(yōu)選的氣體混合物是用于碳化處理的氫氣和甲烷混合氣，用于氮化處理的氮 氣和氫氣混合氣，以及用于氮碳化處理的甲燒、氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚狻?br>[0024] 通常，所述或每種含碳?xì)怏w占總氣體體積的0. 5-20%。通常，所述反應(yīng)性氣體（存 在時）占總氣體體積的〇. 5-10%。
[0025] 通常，所述或每種含氮?dú)?