一種碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧樹脂及其制備方法，該碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧樹脂由A和B雙組分組成；A組分為環(huán)氧樹脂體系，B組分為固化體系；制備方法是將雙酚A型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧稀釋劑混合，或者雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂和稀釋劑混合，加熱攪拌均勻，冷卻至室溫，得到A組分；將胺類固化劑和促進(jìn)劑混合，加熱攪拌均勻，然后加入偶聯(lián)劑，進(jìn)一步攪拌均勻，冷卻至室溫，得到B組分；該碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧樹脂具有高強(qiáng)度、低粘度以及良好耐疲勞性能；該制備方法簡(jiǎn)單、快速，滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧樹脂及其制備方法，屬于纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂 復(fù)合材料領(lǐng)域，

【背景技術(shù)】
[0002] 風(fēng)機(jī)葉片捕風(fēng)能力與葉片的形狀、長(zhǎng)度有很大關(guān)系，風(fēng)機(jī)產(chǎn)生的電能和葉片長(zhǎng)度 的平方成正比，而葉片尺寸的大小主要依賴于制造葉片的材料。根據(jù)國(guó)外有關(guān)資料報(bào)道， 碳纖維復(fù)合材料具有出眾的抗疲勞特性，碳纖維復(fù)合材料葉片剛度是玻璃鋼復(fù)合葉片的2 倍。目前，大多數(shù)人認(rèn)為60米長(zhǎng)的葉片是單純使用玻璃纖維體臨界尺度，大于此尺度的葉 片須使用碳纖維增強(qiáng)。因此，大型葉片已有采用玻璃纖維/碳纖維混雜復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，尤其 是在翼緣等對(duì)材料強(qiáng)度和剛度要求較高的部位，使用碳纖維作為增強(qiáng)材料。這樣，不僅可以 提高葉片的承載能力，由于碳纖維具有導(dǎo)電性，也可以有效地避免雷擊對(duì)葉片造成的損傷， 針對(duì)某3MW風(fēng)機(jī)葉片設(shè)計(jì)中玻璃纖維和碳纖維材料使用情況，有人分別對(duì)其初步設(shè)計(jì)、葉 片重量、力矩展向后緣力、蒙皮厚度和剪切流、葉片重量和擺振裕度分布、葉片葉尖撓度、葉 片一階頻率和剛度等設(shè)計(jì)指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比分析，從而得出玻璃纖維風(fēng)機(jī)葉片性能要低于碳纖 維風(fēng)機(jī)葉片的性能。
[0003] 前些年，碳纖維因其昂貴的價(jià)格一直制約其在風(fēng)電葉片上的發(fā)展。事實(shí)上，當(dāng)葉片 超過一定尺寸后，使用碳纖維，因?yàn)椴牧嫌昧?、勞?dòng)力、運(yùn)輸和安裝成本等都下降了，碳纖維 葉片反而比玻纖葉片便宜。因此，越來越多的風(fēng)電企業(yè)選擇使用碳纖維來制造風(fēng)電葉片。
[0004] 國(guó)內(nèi)風(fēng)電葉片這幾年發(fā)展很快，單機(jī)容量不斷提高，葉片長(zhǎng)度不斷增加，現(xiàn)在主流 機(jī)型已達(dá)到5MW，長(zhǎng)度近62米，對(duì)玻璃纖維的使用已接近極限。針對(duì)我國(guó)大規(guī)模發(fā)展風(fēng)力發(fā) 電的需要，開展碳纖維復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂對(duì)我國(guó)來說十分重要。碳纖維在葉片領(lǐng)域的應(yīng) 用為風(fēng)電葉片生產(chǎn)企業(yè)將提供新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，各大葉片制造商正在從原材料、工藝技術(shù)、 質(zhì)量控制等各方面進(jìn)行深入研究，以求降低成本，使碳纖維能在葉片制造領(lǐng)域得到更多的 應(yīng)用。2008年8月，南通東泰集團(tuán)與荷蘭葉片設(shè)計(jì)企業(yè)CTC公司緊密合作，采用玻璃纖維 和碳纖維混合而成的材料制造出2. 0MW的風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片，填補(bǔ)了我國(guó)風(fēng)電行業(yè)的一項(xiàng)空 白，隨后中復(fù)聯(lián)眾也成功制造出39. 2米（2MW)的風(fēng)電葉片，2012年2月國(guó)電聯(lián)合動(dòng)力66. 5m (6MW)的碳纖維葉片成功下線。碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在風(fēng)力發(fā)電上的大量采用是 必然趨勢(shì)。
[0005] 碳纖維風(fēng)電葉片用環(huán)氧樹脂除了除了要求環(huán)氧樹脂粘度低、適用期長(zhǎng)、固化物力 學(xué)強(qiáng)度高等特點(diǎn)外，還要求固化反應(yīng)溫度平緩、放熱峰溫度低、韌性好、耐疲勞性好。而傳統(tǒng) 的環(huán)氧樹脂的問題是：一是固化反應(yīng)產(chǎn)物柔韌性與耐熱性的矛盾，傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂，抗沖擊性 能差、脆性明顯；而大量使用柔性固化劑和增韌劑，雖然柔韌性大大改善，但固化物的耐熱 性下降嚴(yán)重，無法滿足極端天氣條件；二是固化反應(yīng)過程中放熱溫度較高且不平緩，無法得 到有效控制；三是抗疲勞性能無法滿足風(fēng)電產(chǎn)業(yè)要求的葉片高達(dá)20年的服役年限。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中碳纖維風(fēng)電葉片用環(huán)氧樹存在強(qiáng)度低、耐疲勞性和耐熱性 差等一系列缺陷，目的是在于提供一種具有高強(qiáng)度、低粘度以及良好耐疲勞性能的環(huán)氧樹 月旨，該環(huán)氧樹脂對(duì)碳纖維浸潤(rùn)能力強(qiáng)、匹配性能好，具有低溫固化、高溫使用的特性，滿足大 尺寸風(fēng)輪葉片輕質(zhì)高強(qiáng)的要求。
[0007]本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種簡(jiǎn)單、低成本制備所述碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧 樹脂的方法，該方法滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。
[0008]本發(fā)明提供了一種碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧樹脂，由A和B雙組分組成，A組分由雙酚A型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧稀釋劑組成，或者由雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧稀釋 劑組成；
[0009] B組分由胺類固化劑、促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑組成；
[0010] 所述的雙酚A型環(huán)氧樹脂，或者雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂與環(huán)氧稀 釋劑的質(zhì)量比為10:1?3;
[0011] 所述的胺類固化劑與促進(jìn)劑的質(zhì)量比為10:1?3 ;
[0012] 所述的偶聯(lián)劑質(zhì)量為B組分質(zhì)量的0. 1?1% ;
[0013] 其中，A組分和B組分的質(zhì)量比為10:2?4。
[0014]所述的雙酚A型環(huán)氧樹脂為雙酚A二縮水甘油醚和/或單分子雙酚A型環(huán)氧樹脂。
[0015]所述的胺類固化劑為多乙烯多胺、三甲基六亞甲基二胺、聚醚胺、異弗爾酮二胺、N-胺乙基哌嗪、間苯二甲胺、氫化間苯二甲胺、3, 3-二甲基-4, 4-二氨基環(huán)己基甲烷中一種 或幾種。
[0016]所述的促進(jìn)劑是芐基二甲胺、2, 4, 6-三(二甲胺基甲基）苯酚、2-乙基-4-甲基咪 唑、三氟化硼-2, 4-二甲基苯胺中的一種。
[0017]所述的環(huán)氧稀釋劑為丁基縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油 醚、己二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘 油醚、聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、季戊四醇縮水甘油醚中的一種或幾 種。
[0018]所述的偶聯(lián)劑為(2, 3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和 3-氨丙基二乙氧基娃燒中的一種。
[0019]本發(fā)明還提供了一種如上所述的碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧樹脂的制備方法，該制備方 法是將雙酚A型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧稀釋劑混合，或者雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂和 稀釋劑混合，加熱至40?60°C，攪拌均勻，冷卻至室溫，得到A組分；將胺類固化劑和促進(jìn) 劑混合，加熱至40?60°C，攪拌均勻，加入偶聯(lián)劑，進(jìn)一步攪拌均勻，冷卻至室溫，得到B組 分。
[0020] 本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧樹脂的制備方法包括以下步驟：
[0021] 1)A組分的制備：將雙酚A型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧稀釋劑混合，或者雙酚A型環(huán)氧樹 月旨、雙酚F型環(huán)氧樹脂和稀釋劑混合，加熱至40?60°C，攪拌lh?5h，混合均勻，冷卻至室 溫，得到A組分，備用；
[0022] 2)B組分的制備：
[0023]將胺類固化劑和促進(jìn)劑混合，加熱至40?60°C，攪拌60?90min，然后加入偶聯(lián) 齊U，混合均勻，冷卻至室溫，得到B組分，備用。
[0024] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過在碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧樹脂體系中引入了雙酚A 型環(huán)氧樹脂，可進(jìn)一步引入雙酚F型環(huán)氧樹脂，這些環(huán)氧樹脂和脂環(huán)型稀釋劑很好地相溶 復(fù)配，大幅降低了環(huán)氧樹脂體系的粘度，提高了其流動(dòng)充模的速度及浸潤(rùn)能力，解決了碳纖 維和環(huán)氧樹脂體系之間相容性不好的問題；該環(huán)氧樹脂體系固化后保持了高力學(xué)性能(如 高強(qiáng)度、高模量、高剛度）和耐熱性能，但是韌性相對(duì)較差；通過研究，在環(huán)氧樹脂體系中引 入一種具有雙鏈模型的胺類固化劑，該固化劑彌補(bǔ)了環(huán)氧樹脂強(qiáng)度高而韌性不足的缺點(diǎn)， 通過加入適量的胺類固化劑后環(huán)氧樹脂體系滿足了風(fēng)力葉片高強(qiáng)、高韌、低粘性能的應(yīng)用 要求；在上述研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步在胺類固化劑中引入固化促進(jìn)劑對(duì)胺類固化劑進(jìn)行改 性，該固化促進(jìn)劑和胺類固化劑之間的協(xié)調(diào)配合，降低了胺類固化劑的固化溫度，提高固化 物的固化度，又不縮短室溫下環(huán)氧樹脂膠液的可操作時(shí)間，通過降低胺類固化劑的反應(yīng)活 性，延長(zhǎng)可操作時(shí)間。本發(fā)明的碳纖維風(fēng)電葉片用環(huán)氧樹與已有技術(shù)相比具有突出的實(shí)質(zhì) 性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步：1、按本發(fā)明的A、B雙組份配比，膠液粘度低，和碳纖維相容性好，同時(shí) 保持了優(yōu)秀的力學(xué)性能和耐熱穩(wěn)定性；2、在室溫下固化過程緩慢，膠液的可操作時(shí)間長(zhǎng)，有 利于流動(dòng)充模和規(guī)避灌注風(fēng)險(xiǎn)，固化條件下放熱量較低，固化過程中產(chǎn)生的熱量可快速得 到釋放，避免因溫度過高而造成葉片復(fù)合材料內(nèi)的填充芯材高溫破壞燒焦；3、制備方法簡(jiǎn) 單、成本低，可工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 組分A按照質(zhì)量比例為：雙酚A型環(huán)氧樹脂（CYD-127) 85g，丁二醇二縮水甘油醚 15g，將物料加熱至50°C攪拌2h;
[0028] 組分B按照聚醚胺20g，異弗爾酮二胺5g，將物料加熱至60°C攪拌1.5h，加入 Y_(2, 3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷0. 05g，混合均勻；自然靜置至室溫后包裝，室溫保 存。
[0029] 使用時(shí)將二者混合均勻即可。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 同實(shí)施例1不同之處在于組分B中添加三氟化硼胺絡(luò)合物
[0032] 組分A按照質(zhì)量比例為：雙酚A型環(huán)氧樹脂（CYD-127) 85g，丁二醇二縮水甘油醚 15g，將物料加熱至50°C攪拌2h;
[0033] 組分B按照聚醚胺20g，異弗爾酮二胺4. 5g份，三氟化硼胺絡(luò)合物0. 5g，將物料加 熱至60°C攪拌1. 5h;加入乙烯基三甲氧基硅烷0. 04g，混合均勻，自然靜置至室溫后包裝， 室溫保存；
[0034] 使用時(shí)將二者混合均勻即可。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] 同實(shí)施例2不同之處在于對(duì)組分A中添加部分單分子環(huán)氧樹脂。
[0037] 組分A按照質(zhì)量比例為：雙酚A型環(huán)氧樹脂（CYD-127) 50g，單分子雙酚A環(huán)氧樹 脂35g，丁二醇二縮水甘油醚15g，將物料加熱至50°C攪拌2h;
[0038]組分B按照聚醚胺20g，異弗爾酮二胺4. 5g，三氟化硼胺絡(luò)合物0. 5g，將物料加熱 至60°C攪拌1.5h，y-(2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷0.05g，混合均勻，自然靜置至室 溫后包裝，室溫保存；
[0039] 使用時(shí)將二者混合均勻即可。
[0040] 實(shí)施例4
[0041] 組分A按照質(zhì)量比例為：雙酚A型環(huán)氧樹脂（CYD-127 )60g，雙酚F型環(huán)氧樹脂25g， 丁二醇二縮水甘油醚15g，將物料加熱至50°C攪拌2h;
[0042] 組分B按照聚醚胺20g，異弗爾酮二胺4. 5g，三氟化硼胺絡(luò)合物0. 5g，將物料加熱 至60°C攪拌1.5h，加入乙烯基三甲氧基硅烷0.04g，混合均勻，自然靜置至室溫后包裝，室 溫保存；
[0043] 使用時(shí)將二者混合均勻即可。
[0044] 參照有關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)以上實(shí)施例性能檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果如表1。
[0045] 表1實(shí)施例1?4性能檢測(cè)結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧樹脂，由A和B雙組分組成，其特征在于，A組分由雙酚A 型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧稀釋劑組成，或者由雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧稀釋劑 組成； B組分由胺類固化劑、促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑組成； 所述的雙酚A型環(huán)氧樹脂，或者雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂與環(huán)氧稀釋劑 的質(zhì)量比為10:1?3 ; 所述的胺類固化劑與促進(jìn)劑的質(zhì)量比為10:1?3 ; 所述的偶聯(lián)劑質(zhì)量為B組分質(zhì)量的0. 1?1% ; 其中，A組分和B組分的質(zhì)量比為10:2?4。
2. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述的雙酚A型環(huán)氧樹 脂為雙酚A二縮水甘油醚和/或單分子雙酚A型環(huán)氧樹脂。
3. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述的胺類固化劑為 多乙烯多胺、三甲基六亞甲基二胺、聚醚胺、異弗爾酮二胺、N-胺乙基哌嗪、間苯二甲胺、氫 化間苯二甲胺、3, 3-二甲基-4, 4-二氨基環(huán)己基甲烷中一種或幾種。
4. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述的促進(jìn)劑是芐基 二甲胺、2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、三氟化硼-2, 4-二甲基苯胺 中的一種。
5. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述的環(huán)氧稀釋劑為 丁基縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、苯基 縮水甘油醚、對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚、 間苯二酚二縮水甘油醚、季戊四醇縮水甘油醚中的一種或幾種。
6. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑為 Y -(2, 3_環(huán)氧丙氧）丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒和3_氛丙基二乙氧基娃燒中 的一種。
7. -種如權(quán)利要求1?6任一項(xiàng)所述的碳纖維增強(qiáng)專用環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征 在于，將雙酚A型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧稀釋劑混合，或者雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂 和稀釋劑混合，加熱至40?60°C，攪拌均勻，冷卻至室溫，得到A組分；將胺類固化劑和促 進(jìn)劑混合，加熱至40?60°C，攪拌均勻，加入偶聯(lián)劑，進(jìn)一步攪拌均勻，冷卻至室溫，得到B 組分。
【文檔編號(hào)】C08L63/02GK104448699SQ201310436270
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月23日
【發(fā)明者】任六波, 張書會(huì), 劉明, 劉文鳳, 郝新斌, 肖麗婧 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司