低凝膠率溶聚丁苯橡膠的接枝改性方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低凝膠率極性溶聚丁苯橡膠的制備方法。該方法是采用自由基溶液法將極性單體接枝到溶聚丁苯橡膠上，通過改變其極性，以提高丁苯橡膠與炭黑或白炭黑的界面結(jié)合力，從而提高硫化橡膠的抗?jié)窕?、耐磨性、動態(tài)力學(xué)性能并且降低滾動阻力等。所采用的極性單體包括馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、N－乙烯基吡咯烷酮等，改性丁苯橡膠的接枝率在1％－5％，凝膠率在1％－3％，橡膠極性明顯改變。
【專利說明】低凝膠率溶聚丁苯橡膠的接枝改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及丁苯橡膠的一種接枝改性方法，它應(yīng)用于輪胎工業(yè)，為我們發(fā)展“綠色輪胎”提供原料。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，由于資源的緊缺、環(huán)境的破壞、經(jīng)濟(jì)的壓力，急需一種環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、安全的“綠色輪胎”。在眾多的胎面膠中，溶聚丁苯橡膠SSBR以其優(yōu)異的抗?jié)窕?、低滾動阻力、耐磨性，操縱性和安全性成為國內(nèi)外各大企業(yè)研究的對象。然而作為一種非極性橡膠，其與碳黑、特別是白碳黑的相容性較差，使炭黑、白碳黑在其中分散的均勻性、穩(wěn)定性較低，不利于提高橡膠的抗?jié)窕阅芎徒档蜐L動阻力。因此對SSBR的改性勢在必行。近年來有關(guān)SSBR的改性技術(shù)不斷被報(bào)道，綜合來看，基本上有6種主要的方式，即(I)化學(xué)組成及微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整改性技術(shù)；(2)分子鏈末端化學(xué)改性技術(shù)；(3)共聚組成改性技術(shù)；(4)組合物改性技術(shù)；(5)無機(jī)共混改性技術(shù)(胡育林等，溶聚丁苯橡膠改性技術(shù)及國內(nèi)外發(fā)展趨勢，橡膠工業(yè)，2011，58 (8):505)。而對于不飽和非極性橡膠進(jìn)行化學(xué)接枝改性的研究也有較多報(bào)道(尹常杰等，不飽和非極性合成橡膠接枝共聚改性研究進(jìn)展，高分子通報(bào)，2009，57 (9):56 ；劉洪濤等，橡膠化學(xué)接枝改性的研究，特種橡膠制品，2005，26 (3):58)，如天然橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠以及乳聚丁苯橡膠等，但對于溶聚丁苯橡膠的接枝改研究相對較少。
[0003]接枝改性是一種比較經(jīng)濟(jì)簡單的方法，可在溶液、乳液或熔融狀態(tài)下進(jìn)行。SBR的接枝改性是一種二烯烴聚合物的接枝，以雙鍵和烯丙基氫為接枝點(diǎn)。通過接枝聚合反應(yīng)，可以將極性、非極性的基團(tuán)或鏈段和高彈性的SBR鍵接在一起，從而賦予SBR許多特殊的性能。但是，在接枝過程中，由于SBR中的部分雙鍵打開發(fā)生交聯(lián)，使SBR凝膠率增大，影響了橡膠的性能。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種簡便、快速的溶聚丁苯橡膠的接枝改性技術(shù)，它在保證改性SSBR具有較高接枝率的同時(shí)，凝膠率也較低。
[0005]該方法適用于工業(yè)化生產(chǎn)SSBR的工廠。
[0006]本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
對于通過溶液聚合得到的SSBR，在其反應(yīng)結(jié)束后得到的聚合物溶液中或經(jīng)閃蒸提高濃度后，可直接加入引發(fā)劑、接枝單體，在N2保護(hù)下機(jī)械攪拌反應(yīng)I 一 5小時(shí)，反應(yīng)溫度50 -80°C。反應(yīng)完成后用乙醇做沉淀劑將接枝聚合物沉淀下來，然后經(jīng)干燥、抽提、再干燥，即得改性丁苯橡膠。
[0007]合成接枝聚合物所采用的單體是馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、N —乙烯基吡咯烷酮等含有雙鍵的極性單體，極性單體與丁苯橡膠的質(zhì)量比為5%_40%。
[0008]所用的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰ΒΡ0、過氧化十二烷酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，引發(fā)劑與丁苯橡膠的質(zhì)量比一般為1%_7%。[0009]聚合反應(yīng)溫度一般控制在50_80°C，反應(yīng)時(shí)間控制在l_5h，膠液濃度為12 —15gSSBR/100mL 溶劑。
[0010]由于采取上述技術(shù)方案使本發(fā)明技術(shù)與己有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)及效果:
接枝改性SSBR具有較高的接枝率和較低凝膠率，接枝率在1.57% - 2.15%，凝膠率在
0.96 - 2.12%，動態(tài)力學(xué)性能測試表明改性SSBR與白碳黑的相容性提高。
【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例1
在帶夾套和機(jī)械攪拌的2L不銹鋼聚合釜中，加入1.5L溶聚丁苯橡膠的環(huán)己烷一己烷混合膠液、11.25g引發(fā)劑過氧化二苯甲酰BPO和45g單體馬來酸酐，膠液濃度為15gSSBR/100mL溶劑，通入高純N2氣，機(jī)械攪拌，180轉(zhuǎn)/min，60°C反應(yīng)3h。
[0012]待反應(yīng)完成后，用無水乙醇將接枝聚合物沉淀下來，將接枝聚合物先在真空干燥箱中干燥6h，然后將接枝聚合物用無水乙醇抽提12小時(shí)，抽提完后再將接枝聚合物在干燥箱中烘干至恒重。用化學(xué)滴定法測得其接枝率為1.57%，用上面所述方法測得凝膠率為
1.82%。
[0013]實(shí)施例2 在帶夾套和機(jī)械攪拌的2L不銹鋼聚合釜中，加入1.5L溶聚丁苯橡膠的環(huán)己烷一己烷混合膠液、14g引發(fā)劑過氧化二苯甲酰BPO和56.4g單體馬來酸酐，膠液濃度為15gSSBR/100mL溶劑，通入高純N2氣，機(jī)械攪拌，180轉(zhuǎn)/min，70°C反應(yīng)2h。
[0014]待反應(yīng)完成后，用無水乙醇將接枝聚合物沉淀下來，將接枝聚合物先在真空干燥箱中干燥6h，然后將接枝聚合物用無水乙醇抽提12小時(shí)，抽提完后再將接枝聚合物在干燥箱中烘干至恒重。用化學(xué)滴定法測得其接枝率為1.87%，用上面所述方法測得凝膠率為1.15%。
[0015]實(shí)施例3
在帶夾套和機(jī)械攪拌的2L不銹鋼聚合釜中，加入1.5L溶聚丁苯橡膠的環(huán)己烷一己烷混合膠液、7.95g引發(fā)劑過氧化十二烷酰和40g單體丙烯酰胺，膠液濃度為15gSSBR/100mL溶劑，通入高純N2氣，機(jī)械攪拌，180轉(zhuǎn)/min，60°C反應(yīng)4h。
[0016]待反應(yīng)完成后，用無水乙醇將接枝聚合物沉淀下來，將接枝聚合物先在真空干燥箱中干燥6h，然后將接枝聚合物用無水乙醇抽提12小時(shí)，抽提完后再將接枝聚合物在干燥箱中烘干至恒重。用化學(xué)滴定法測得其接枝率為1.66%，用上面所述方法測得凝膠率為
1.34%ο
[0017]實(shí)施例4
在帶夾套和機(jī)械攪拌的2L不銹鋼聚合釜中，加入1.5L溶聚丁苯橡膠的環(huán)己烷一己烷混合膠液、13.5g引發(fā)劑偶氮二異庚腈和56g單體丙烯酸，膠液濃度為15gSSBR/100mL溶劑，通入高純N2氣，機(jī)械攪拌，180轉(zhuǎn)/min，70°C反應(yīng)3h。待反應(yīng)完成后，用無水乙醇將接枝聚合物沉淀下來，將接枝聚合物先在真空干燥箱中干燥6h，然后將接枝聚合物用無水乙醇抽提12小時(shí)，抽提完后再將接枝聚合物在干燥箱中烘干至恒重。用化學(xué)滴定法測得其接枝率為2.15%，用上面所述方法測得凝膠率為1.04%。
[0018]實(shí)施例5在帶夾套和機(jī)械攪拌的2L不銹鋼聚合釜中，加入1.5L溶聚丁苯橡膠的環(huán)己烷一己烷混合膠液、11.25g引發(fā)劑過氧化二苯甲酰BPO和45g單體N —乙烯基吡咯烷酮，膠液濃度為15gSSBR/100mL溶劑，通入高純隊(duì)氣，機(jī)械攪拌，180轉(zhuǎn)/min，80°C反應(yīng)1.5h。待反應(yīng)完成后，用無水乙醇將接枝聚合物沉淀下來，將接枝聚合物先在真空干燥箱中干燥6h，然后將接枝聚合物用無水乙醇抽提12小時(shí)，抽提完后再將接枝聚合物在干燥箱中烘干至恒重。用化學(xué)滴定法測得其接枝率為1.81%，用上面所述方法測得凝膠率為0.96%。
【權(quán)利要求】
1.一種溶聚丁苯橡膠的接枝改性方法，其特征在于:在溶聚丁苯橡膠聚合得到的一定濃度的膠液中，加入引發(fā)劑和接枝極性單體，在N2保護(hù)下機(jī)械攪拌反應(yīng)I 一 5小時(shí)，反應(yīng)溫度50 — 80°C，反應(yīng)完成后用乙醇做沉淀劑將接枝聚合物沉淀下來，然后經(jīng)干燥、抽提、再干燥，即得改性丁苯橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:合成接枝聚合物所采用的單體是馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、N—乙烯基吡咯烷酮等含有雙鍵的極性單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:極性單體與丁苯橡膠的質(zhì)量比為5%-40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所用的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰BPO、過氧化十二烷酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:引發(fā)劑與丁苯橡膠的質(zhì)量比一般為1%-7%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:聚合反應(yīng)溫度一般控制在50-80°C，反應(yīng)時(shí)間控制在l_5h，膠液濃度為12 `- 15gSSBR/100mL溶劑。
【文檔編號】C08F279/02GK103509159SQ201310434759
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月23日
【發(fā)明者】戴玉華, 楊金娟, 陳力軍 申請人:北京石油化工學(xué)院