一種適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑制備方法，屬于減水劑領(lǐng)域。首先，用不飽和一元羧酸及其衍生物和/或不飽和二元羧酸及其衍生物、含磷單體及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚得到一種膦?；人峁簿畚?；然后將得到的膦?；人峁簿畚锱c異戊烯醇聚氧乙烯醚、四丁基氟化銨、不飽和一元羧酸及其衍生物在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下通過(guò)自由基共聚，得到本發(fā)明的聚羧酸系減水劑。本發(fā)明能夠降低高價(jià)金屬離子對(duì)聚羧酸系減水劑的吸附，避免混凝土中骨料含泥量對(duì)聚羧酸系減水劑的不良影響，在不提高聚羧酸系減水劑摻量的前提下解決混凝土減水不夠、強(qiáng)度偏低等問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】一種適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于建筑材料中的混凝土外加劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑，特別涉及該種聚羧酸系減水劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚羧酸系減水劑因具有高減水率、高保坍性、高增強(qiáng)以及高耐久等優(yōu)良性能，被越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于混凝土工程中。然而，大量的工程實(shí)例及研究表明，與萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系等減水劑相比，聚羧酸系減水劑對(duì)骨料的含泥量更為敏感，主要表現(xiàn)為聚羧酸系減水劑的減水分散能力嚴(yán)重下降、保坍效果差，導(dǎo)致硬化混凝土強(qiáng)度降低等。高骨料含泥量情況下，單純提高聚羧酸系減水劑的摻量并不能解決減水率、保坍性等問(wèn)題，這也是影響聚羧酸系減水劑在預(yù)拌混凝土行業(yè)大規(guī)模推廣的重要原因。
[0003]在預(yù)拌混凝土實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)骨料中的含泥量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定而明顯影響到混凝土的質(zhì)量時(shí)，一般采用沖洗作為常用解決手段，但沖洗會(huì)污染環(huán)境、損害砂的良好級(jí)配，不利于有效控制混凝土的水灰比，因而沖洗在很多情況下并不經(jīng)濟(jì)合理。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)JGJ52-2006規(guī)定了骨料中泥的鑒定方法并限制了其含量。有研究表明可以通過(guò)外加劑復(fù)配技術(shù)對(duì)骨料高含泥量給混凝土帶來(lái)的副作用加以改善。例如CN101798197A使用復(fù)配的辦法來(lái)解決骨料含泥量高的問(wèn)題，但天然沸石粉和減水劑的搭配會(huì)帶來(lái)使用上的不便，緩凝劑的加入會(huì)引起混凝土緩凝，帶來(lái)施工及強(qiáng)度方面的影響。CN102358763A制備了一種抑制粘土副作用的外加劑，本質(zhì)上屬于一種小分子調(diào)節(jié)劑，本身減水率有限，應(yīng)用中也需要與減水劑進(jìn)行復(fù)配。但復(fù)配方法解決骨料含泥量問(wèn)題時(shí)不但會(huì)帶來(lái)成本大幅提高，還會(huì)發(fā)生有機(jī)無(wú)機(jī)組分的相容性、貯存穩(wěn)定性等問(wèn)題。CN102617811A公開(kāi)了一種兩性乙烯基聚合物混凝土抗泥劑的制備方法，采用先酯化后聚合的方法，在分子結(jié)構(gòu)中引入了陽(yáng)離子基團(tuán)，得到一種抗泥劑，但該方法酯化和聚合溫度較高，不利于工業(yè)化應(yīng)用，更由于引入了含有氯離子的乙烯基單體，可能引起鋼筋銹蝕。CN102276181A公開(kāi)了一種采用烯基醚胺、丙烯酸酯、烯基磺酸鹽及乙烯基酯進(jìn)行共聚制備混凝土阻泥劑的方法，但對(duì)其中的烯基醚胺及DA單體表述不清楚，且實(shí)施例所制備樣品未與同類產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，效果得不到體現(xiàn)。
[0004]因此，從聚羧酸系減水劑 分子結(jié)構(gòu)本身出發(fā)，通過(guò)引入功能基團(tuán)，開(kāi)發(fā)一種適用于高含泥骨料、反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、不含氯離子的聚羧酸系減水劑，對(duì)于聚羧酸系減水劑在預(yù)拌混凝土行業(yè)的大力推廣與應(yīng)用，具有很重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑制備方法。在骨料含泥量較高時(shí)采用該種聚羧酸系減水劑，能夠避免預(yù)拌混凝土中骨料含泥量對(duì)聚羧酸系減水劑的不良影響，在不提高聚羧酸系減水劑摻量的前提下解決混凝土減水不夠、坍落度損失大、強(qiáng)度偏低等問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明的上述適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑的制備方法，包括以下步驟:[0007]步驟一、膦?；人峁簿畚锏闹苽?用不飽和一元羧酸及其衍生物和/或不飽和二元羧酸及其衍生物、含磷單體及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚得到一種膦?；人峁簿畚铮?br> [0008]步驟二、減水劑的制備:將制得的膦?；人峁簿畚?、異戊烯醇聚氧乙烯醚、四丁基氟化銨及不飽和一元羧酸及其衍生物在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下通過(guò)自由基共聚，得到本發(fā)明的聚羧酸系減水劑。
[0009]步驟一中制備膦酰基羧酸共聚物時(shí)反應(yīng)原料的重量份數(shù)如下:
[0010]
不飽和羧酸及其衍生物:25~40%;
含磷單體:4~10%;
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS): 5-15%；
水:45~65％
[0011]其中的不飽和羧酸及其衍生物為不飽和一元羧酸及其衍生物和/或不飽和二元羧酸及其衍生物。
[0012]步驟二中制備減水劑時(shí)反應(yīng)原料的重量份數(shù)如下:
[0013]
膦?；人峁簿畚?2~4%;
異戊烯醇聚氧乙烯醚:40~43%;
四丁基氟化銨:0.2~1%;
[0014]
不飽和一元羧酸及其衍生物:3.5~5.5%;
水:50%
[0015]所述的不飽和二元羧酸及其衍生物為馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸或富馬酸酐中的一種。
[0016]所述的不飽和一元羧酸及其衍生物為丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯中的一種或幾種的混合物。
[0017]所述的含磷單體是亞磷酸或次磷酸鈉。
[0018]步驟一中所述的引發(fā)劑是過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨。
[0019]所述的異戊烯醇聚氧乙烯醚的氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為54。
[0020]步驟二中所述的引發(fā)劑采用氧化還原體系，其中氧化劑為過(guò)氧化氫或叔丁基過(guò)氧化氫，其用量為反應(yīng)單體總重量的0.5~1.5% ;還原劑為抗壞血酸，其用量為反應(yīng)單體總重量的0.2~0.8%。
[0021]所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是疏基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸中的一種，其較優(yōu)用量為反應(yīng)單體總重量的0.1~2.0%，更優(yōu)用量為反應(yīng)單體總重量的0.2~0.6%。
[0022]本發(fā)明的有益效果:
[0023]由于分子結(jié)構(gòu)中含有抗粘土基團(tuán)，能有效屏蔽粘土對(duì)聚羧酸系減水劑的吸附，使分子結(jié)構(gòu)中的羧酸根離子和聚醚側(cè)鏈分別發(fā)揮吸附水泥和分散水泥的作用，從而保障了聚羧酸系減水劑的減水保坍作用；[0024]由于抗泥組分的存在，能增強(qiáng)聚醚側(cè)鏈的空間位阻作用，提高減水率，因此本發(fā)明產(chǎn)品應(yīng)用于不含泥狀況時(shí)，減水率高于一般聚羧酸系減水劑；
[0025]本發(fā)明生產(chǎn)設(shè)備要求低，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，且產(chǎn)品中不含氯離子，對(duì)混凝土中的鋼筋無(wú)銹蝕危害。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下用具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，借此對(duì)本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來(lái)解決技術(shù)問(wèn)題，并達(dá)成技術(shù)效果的實(shí)現(xiàn)過(guò)程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。
[0027]實(shí)施例1:
[0028]步驟一、膦?；人峁簿畚锏闹苽?將206千克丙烯酸和95千克AMPS和150千克水配成滴加液A，25千克過(guò)硫酸鈉和150千克水配成滴加液B待用；將112千克馬來(lái)酸酐、62千克次磷酸鈉和200千克水投入帶有攪拌槳及冷凝回流裝置的反應(yīng)釜，升溫至70°C，同時(shí)滴加滴加液A和滴加液B，2小時(shí)滴完，滴完后升溫至90°C并保溫3小時(shí)，得到一種膦?；人峁簿畚颬PC-1，固含量為50% ；
[0029]步驟二、適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑的制備:將27.8千克膦?；人峁簿畚颬PC-1、425.7千克異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)54)、2.2千克四丁基氟化銨及300千克水投入反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加熱至50°C，加入3千克雙氧水并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后滴加由38.3千克丙烯酸、1.5千克抗壞血酸、1.5千克巰基乙酸及200千克水配成的混合溶液，在3小時(shí)內(nèi)均勻的滴加入反應(yīng)釜中，加完后保持在50°C繼續(xù)攪拌2小時(shí)，降至室溫即得到一種適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑。
[0030]實(shí)施例2:
[0031]步驟一、膦?；人峁簿畚锏闹苽?將156千克丙烯酸、113千克丙烯酸羥丙酯和63千克AMPS和150千克水配成滴加液A，33千克過(guò)硫酸鈉和150千克水配成滴加液B待用；將85千克富馬酸酐、50千克亞磷酸和200千克水投入帶有攪拌槳及冷凝回流裝置的反應(yīng)釜，升溫至70°C，同時(shí)滴加滴加液A和滴加液B，2小時(shí)滴完，滴完后升溫至90°C并保溫3小時(shí)，得到一種膦?；人峁簿畚颬PC-2，固含量為50% ；
[0032]步驟二、適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑的制備:將32.1千克膦?；人峁簿畚颬PC-2、416.6千克異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)54)、3.3千克四丁基氟化銨及300千克水投入反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加熱至50°C，加入3.4千克叔丁基過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后滴加由41.2千克丙烯酸、1.9千克抗壞血酸、1.5千克巰基乙醇及200千克水配成的混合溶液，在3小時(shí)內(nèi)均勻的滴加入反應(yīng)釜中，加完后保持在50°C繼續(xù)攪拌2小時(shí)，降至室溫即得到一種適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑。
[0033]實(shí)施例3:
[0034]步驟一、膦?；人峁簿畚锏闹苽?將190千克丙烯酸羥乙酯和51千克AMPS和150千克水配成滴加液A，19千克過(guò)硫酸銨和150千克水配成滴加液B待用；將160千克富馬酸酐、80千克次磷酸鈉和200千克水投入帶有攪拌槳及冷凝回流裝置的反應(yīng)釜，升溫至700C，同時(shí)滴加滴加液A和滴加液B，2小時(shí)滴完，滴完后升溫至90°C并保溫3小時(shí)，得到一種膦?；人峁簿畚颬PC-3，固含量為50% ；[0035]步驟二、適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑的制備:將36千克膦?；人峁簿畚颬PC-3、402.5千克異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)54)、4.2千克四丁基氟化銨及300千克水投入反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加熱至50°C，加入4.9千克雙氧水并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后滴加由43.4千克丙烯酸、4千克丙烯酰胺、2.5千克抗壞血酸、2.5千克巰基丙酸及200千克水配成的混合溶液，在3小時(shí)內(nèi)均勻的滴加入反應(yīng)釜中，加完后保持在50°C繼續(xù)攪拌2小時(shí)，降至室溫即得到一種適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑。
[0036]實(shí)施例4:
[0037]步驟一、膦酰基羧酸共聚物的制備:將265千克丙烯酸和132千克AMPS和150千克水配成滴加液A，40千克過(guò)硫酸鈉和150千克水配成滴加液B待用；將63千克次磷酸鈉和200千克水投入帶有攪拌槳及冷凝回流裝置的反應(yīng)釜，升溫至80°C，同時(shí)滴加滴加液A和滴加液B，2小時(shí)滴完，滴完后升溫至90°C并保溫3小時(shí)，得到一種膦酰基羧酸共聚物PPC-4，固含量為50% ；
[0038]步驟二、適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑的制備:將23.4千克膦?；人峁簿畚颬PC-4、416.9千克異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)54)、2.2千克四丁基氟化銨及300千克水投入反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加熱至50°C，加入3.4千克雙氧水并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后滴加由45千克丙烯酸、5.6千克丙烯酸甲酯、1.5千克抗壞血酸、2千克巰基丙酸及200千克水配成的混合溶液，在3小時(shí)內(nèi)均勻的滴加入反應(yīng)釜中，加完后保持在50°C繼續(xù)攪拌2小時(shí)，降至室溫即得到一種適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑。
[0039]實(shí)施例5:
[0040]步驟一、膦?；人峁簿畚锏闹苽?將135千克AMPS和150千克水配成滴加液A，25千克過(guò)硫酸銨和150千克水配成滴加液B待用；將270千克馬來(lái)酸酐、70千克亞磷酸和200千克水投入帶有攪拌槳及冷凝回流裝置的反應(yīng)釜，升溫至70°C，同時(shí)滴加滴加液A和滴加液B，2小時(shí)滴完，滴完后升溫至90°C并保溫3小時(shí)，得到一種膦?；人峁簿畚颬PC-5，固含量為50% ；
[0041]步驟二、適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑的制備:同實(shí)施例2中的減水劑制備工藝，膦?；人峁簿畚锔挠肞PC-5。
[0042]應(yīng)用實(shí)施例1:
[0043]水泥凈漿流動(dòng)度參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，以不同的鈉基膨潤(rùn)土按內(nèi)摻法取代相應(yīng)質(zhì)量的水泥；鈉基膨潤(rùn)土為南京湯山膨潤(rùn)土有限公司產(chǎn)，四種水泥分別是基準(zhǔn)水泥、中國(guó)水泥廠有限公司產(chǎn)的海螺P.042.5水泥、江蘇鶴林水泥有限公司產(chǎn)的鶴林P.042.5水泥及南京小野田水泥有限公司產(chǎn)的金寧羊P.1152.5水泥；對(duì)比的聚羧酸系減水劑樣品選用市購(gòu)的酯類聚羧酸MPC及醚類聚羧酸TX，減水劑的摻量為0.2% (以折固后水泥的重量為基準(zhǔn)計(jì))，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0044]表1不同含泥量下凈漿流動(dòng)度及損失對(duì)比(mm)
[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、膦?；人峁簿畚锏闹苽?用不飽和一元羧酸及其衍生物和/或不飽和二元羧酸及其衍生物、含磷單體及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚得到一種膦?；人峁簿畚?； 步驟二、減水劑的制備:將制得的膦?；人峁簿畚?、異戊烯醇聚氧乙烯醚、四丁基氟化銨及不飽和一元羧酸及其衍生物在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下通過(guò)自由基共聚，得到本發(fā)明的聚羧酸系減水劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑制備方法，其特征在于，步驟一中制備膦酰基羧酸共聚物時(shí)反應(yīng)原料的重量份數(shù)如下: 不飽和羧酸及其衍生物:25~40%;含憐單體:4~10%;
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS): 5-15%；水:45 ~65%; 其中的不飽和羧酸及其衍生物為不飽和一元羧酸及其衍生物和/或不飽和二元羧酸及其衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑制備方法，其特征在于，步驟二中制備減水劑時(shí)反應(yīng)原料的重量份數(shù)如下: 膦?；人峁簿畚?2~4%;異戊烯醇聚氧乙烯醚:40~43%;四丁基氟化銨:0.2~1%;不飽和一元羧酸及其衍生物:3.5~5.5%; 水:50%,,
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑制備方法，其特征在于，所述的不飽和二元羧酸及其衍生物為馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸或富馬酸酐中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑制備方法，其特征在于，所述的不飽和一元羧酸及其衍生物為丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑制備方法，其特征在于，所述的含磷單體是亞磷酸或次磷酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑制備方法，其特征在于，在步驟一中所述的引發(fā)劑是過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑制備方法，其特征在于，所述的異戊烯醇聚氧乙烯醚的氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為54。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑制備方法，其特征在于，在步驟二中所述的引發(fā)劑采用氧化還原體系，其中氧化劑為過(guò)氧化氫或叔丁基過(guò)氧化氫，其用量為反應(yīng)單體總重量的0.5~1.5% ;還原劑為抗壞血酸，其用量為反應(yīng)單體總重量的0.2~0.8%ο
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的適用于含泥骨料的聚羧酸系減水劑制備方法，其特征在于，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是疏基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸中的一種，其較優(yōu)用量為反應(yīng)單體總重量的0.1~2.0%，更優(yōu)用 量為反應(yīng)單體總重量的0.2~0.6%。
【文檔編號(hào)】C08F222/04GK103641963SQ201310423207
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】陳國(guó)新, 祝燁然, 王冬, 劉興榮, 蔡明 , 杜志芹, 付丹華, 黃國(guó)泓, 沈燕平, 徐唯唯, 楊日 申請(qǐng)人:南京瑞迪高新技術(shù)有限公司