一種熱固性樹(shù)脂組合物及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種熱固性樹(shù)脂組合物，所述熱固性樹(shù)脂組合物包括：（A）含有不飽和雙鍵的聚苯醚樹(shù)脂；（B）環(huán)氧樹(shù)脂；（C）固化劑和（D）引發(fā)劑。所述熱固性樹(shù)脂組合物還可以包括同時(shí)含有環(huán)氧基團(tuán)和烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物，固化劑，阻燃劑和促進(jìn)劑等。所述熱固性樹(shù)脂組合物具有低介電常數(shù)和介電損耗、高耐熱性和難燃性等特點(diǎn)，適用于半固化片、印刷電路用層壓板等。
【專利說(shuō)明】一種熱固性樹(shù)脂組合物及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱固性樹(shù)脂組合物，以及使用該樹(shù)脂組合物的半固化片及印刷電路用層壓板。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前，電子電氣工業(yè)發(fā)展迅猛，電子產(chǎn)品的發(fā)展方向?yàn)檩p薄化、高性能化、高可靠性以及環(huán)保等。印刷電路用層壓板的具體要求也表現(xiàn)為高耐熱、低熱膨脹系數(shù)、高耐濕熱、環(huán)保阻燃、低介電常數(shù)和介電損耗及高彈性模量等。因此，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂已無(wú)法完全滿足印刷電路用層壓板的發(fā)展需求，而具有高耐熱性、低介電常數(shù)和介電損耗、韌性優(yōu)良的聚苯醚樹(shù)脂在印刷電路用層壓板中的應(yīng)用也越來(lái)越突出。
[0003]傳統(tǒng)的聚苯醚樹(shù)脂為高分子量的熱塑性材料，粘流溫度高，熔融粘度高，溶解性差，在加工性方面依然存在不足。在印刷電路用層壓板制作的應(yīng)用中，一般會(huì)將高分子量的聚苯醚樹(shù)脂進(jìn)行低分子化改性，將其與熱固性樹(shù)脂混合使用。例如專利CN101796132A中將數(shù)均分子量在5000以下的聚苯醚樹(shù)脂與氰酸酯等組合使用，專利EP2412740A1中將數(shù)均分子量限定為500~3000的聚苯醚樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂等組合使用配合使用。使用以上的樹(shù)脂組合物制成的覆銅板相對(duì)于純氰酸酯或環(huán)氧樹(shù)脂體系具有更低的介電常數(shù)和介電損耗，具有更好的耐熱性，且吸水率降低。但是，專利CN101796132A、EP2412740A1中所用的低分子聚苯醚樹(shù)脂活性基團(tuán)數(shù)量少，活性低，幾乎不參與環(huán)氧樹(shù)脂或氰酸酯的固化反應(yīng)，其樹(shù)脂組合物的固化物只能成為半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)，該IPN結(jié)構(gòu)中的聚苯醚樹(shù)脂自身也不會(huì)發(fā)生交聯(lián)固化，只能以游離態(tài)穿插在熱固性樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之中。而且聚苯醚與其他熱固性樹(shù)脂之間的相容性很差，易出現(xiàn)樹(shù)脂分相等問(wèn)題。該類樹(shù)脂組合物制成的板材一般都存在熱膨脹系數(shù)偏高、熱穩(wěn)定性較差 等難以解決的缺陷。
[0004]針對(duì)聚苯醚反應(yīng)活性低的問(wèn)題，一些人將低分子化的聚苯醚樹(shù)脂進(jìn)一步改性，在其分子鏈上接入活性基團(tuán)，尤其指接入不飽和雙鍵等官能團(tuán)。例如在CN101624467、CN1745142A等中提到將聚苯醚的端基或側(cè)鏈進(jìn)行改性，增加不飽和雙鍵，從而使聚苯醚樹(shù)脂能夠發(fā)生交聯(lián)，將該類改性聚苯醚樹(shù)脂與氰尿酸三烯丙基酯(TAIC)等交聯(lián)劑、以及引發(fā)劑等組份配合可以得到熱固性樹(shù)脂組合物；CN102807658中將具有較大分子量的含丁二烯等結(jié)構(gòu)的烯烴樹(shù)脂作為交聯(lián)劑，與官能化聚苯醚樹(shù)脂，以及引發(fā)劑等組分配合得到用于印刷電路用層壓板的樹(shù)脂組合物。該組合物具有很好的介電性能和耐熱性，適用于高頻高速電子線路板的應(yīng)用。但是CN101624467等中單一地采用TAIC等作為交聯(lián)劑，因其沸點(diǎn)較低，易揮發(fā)，導(dǎo)致在生產(chǎn)過(guò)程中存在不穩(wěn)定性，并且會(huì)使固化物交聯(lián)密度降低，綜合性能受到損失。CN102807658中所用的烯烴樹(shù)脂不利于改善聚苯醚剛性鏈導(dǎo)致的體系粘度較大的問(wèn)題。上述專利中的樹(shù)脂組合物的極性較低，樹(shù)脂固化物與玻纖布和銅箔等的粘結(jié)性較差，并且其固化反應(yīng)機(jī)理為自由基聚合，固化反應(yīng)過(guò)程難以控制，在印刷電路用層壓板的應(yīng)用中存在一定難度。專利US2009/023371A1中將一種乙烯基雙官能度的聚苯醚樹(shù)脂與帶有萘環(huán)結(jié)構(gòu)的氰酸酯、雙酚A型氰酸酯、溴化阻燃劑和無(wú)機(jī)填料等組分配合，得到一種具有很好流動(dòng)性、并可以在保證較好介電性能的前提下得到很好的剝離強(qiáng)度、耐濕熱性和阻燃性。該專利中引入的氰酸酯樹(shù)脂具有明顯的吸水性，而且氰酸酯樹(shù)脂及其半固化片的存儲(chǔ)期相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂較短，這兩方面在印刷電路用層壓板的生產(chǎn)中都是十分重要的問(wèn)題。
[0005]專利CN1131955A中提到烯丙基化合物與環(huán)氧樹(shù)脂固化體系互穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)，但其中烯丙基化合物為氰尿酸三烯丙基酯(TAC)等低分子量化合物及其預(yù)聚體等，其韌性、耐熱性和介電性能相對(duì)弱于官能化的聚苯醚樹(shù)脂，而且TAC等低分子量化合物沸點(diǎn)較低、易揮發(fā)，加工穩(wěn)定性很差。
[0006]CN1193081C中提到將帶有丙烯基或乙烯基的環(huán)氧樹(shù)脂加入能夠經(jīng)自由基聚合或硅氧化聚合的樹(shù)脂中改善粘合力等性能，但專利中摒棄了普通的環(huán)氧樹(shù)脂，而僅采用市場(chǎng)上種類很少的帶有丙烯基或乙烯基的環(huán)氧樹(shù)脂，使其樹(shù)脂組合物的適用空間縮小，且成本偏聞。
[0007]CN1160407A中提到環(huán)氧樹(shù)脂與酸酐類固化劑組成的固化體系與一種烯丙基網(wǎng)絡(luò)形成化合物組成的樹(shù)脂組合物，其中所用烯丙基化合物主要為氰尿酸三烯丙基酯(TAC)等低沸點(diǎn)化合物，生產(chǎn)加工穩(wěn)定性較差，而且其介電性能和機(jī)械性能遜于官能化聚苯醚樹(shù)脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的主要目的在于提供一種含聚苯醚的熱固性樹(shù)脂組合物和使用這種組合物的半固化片、印刷電路用層壓板，該熱固性樹(shù)脂組合物具有低介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)、低吸水率、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高粘結(jié)性、高耐熱性、優(yōu)異的加工型、高韌性和阻燃性等優(yōu)異的綜合性能，適用于半固化片、印刷電路用層壓板等，可滿足印刷電路板用層壓板的綜合需求。
[0009]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0010]一種熱固性樹(shù)脂組合物，所述熱固性樹(shù)脂組合物包括:
[0011](A)含有不飽和雙鍵的聚苯醚樹(shù)脂；
[0012](B)環(huán)氧樹(shù)脂；
[0013](C)固化劑；
[0014](D)引發(fā)劑。
[0015]聚苯醚樹(shù)脂，簡(jiǎn)稱ΡΡ0，常用的是2，6- 二取代基苯酚經(jīng)氧化偶聯(lián)聚合而成的熱塑
性樹(shù)脂，結(jié)構(gòu)式如下所示:
[0016].CH3
【權(quán)利要求】
1.一種熱固性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述熱固性樹(shù)脂組合物包括: (A)含有不飽和雙鍵的聚苯醚樹(shù)脂； (B)環(huán)氧樹(shù)脂； (C)固化劑； (D)引發(fā)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述含有不飽和雙鍵的聚苯醚樹(shù)脂的數(shù)均分子量為1000~7000，優(yōu)選1000~4000 ； 優(yōu)選地，以(A)、(B)與(C)組份的總和為100質(zhì)量份計(jì)，所述(A)組份的用量為I~99質(zhì)量份，優(yōu)選20~90質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選30~80質(zhì)量份； 優(yōu)選地，以(A)、(B)與(C)組份的總和為100質(zhì)量份計(jì)，(B)和(C)組份用量總和為I~99質(zhì)量份； 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹(shù)脂選自雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、含溴環(huán)氧樹(shù)脂、含磷環(huán)氧樹(shù)脂、含氮環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、含萘環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂、含芴結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂或含雙環(huán)芴二烯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述固化劑選自能與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生固化反應(yīng)的酸酐類固化劑、咪唑類固化劑、胺類固化劑、有機(jī)金屬鹽類固化劑或酚醛樹(shù)脂類固化劑中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)和固化劑中能與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)的摩爾比為1:0~1.5，所述O~1.5不包括0，優(yōu)選1:0.2~1.2 ; 優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化物引發(fā)劑或/和偶氮類引發(fā)劑； 優(yōu)選地，所述過(guò)氧化物引發(fā)劑選自α，α ' -二(叔丁基過(guò)氧化間異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)-3-己炔、過(guò)氧化苯甲酰、單碳酸叔丁基過(guò)氧化異丙酯中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮異丁氰基甲酰胺、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯等中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，以(A)組份為100質(zhì)量份計(jì),所述引發(fā)劑的用量為0.1~20質(zhì)量份,優(yōu)選I~19.5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選2.4~18.5質(zhì)量份； 優(yōu)選地，所述熱固性樹(shù)脂組合物還包括(E)含有環(huán)氧基團(tuán)和烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物； 優(yōu)選地，所述含有環(huán)氧基團(tuán)和烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物優(yōu)選不飽和羧酸的縮水甘油酯和/或含烯基的縮水甘油醚，更優(yōu)選2，6- 二縮水甘油苯基烯丙醚、丙烯酸縮水甘油酯、二氧化苧烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸單縮水甘油酯、丁烯三羧酸單縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚或縮水甘油基氧乙基乙烯基醚中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述含有環(huán)氧基團(tuán)和烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物的沸點(diǎn)在120°C以上，優(yōu)選150°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選170°C以上； 優(yōu)選地，以(A)組份為100質(zhì)量份計(jì)，所述含有環(huán)氧基團(tuán)和烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物用量為O~50質(zhì)量份,優(yōu)選5~46質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選9~42質(zhì)量份；優(yōu)選地，所述熱固性樹(shù)脂組合物還包括(F)交聯(lián)劑； 優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑選自具有二個(gè)或至少三個(gè)不飽和烯烴結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選三烯基異氰脲酸酯、三烯基氰脲酸酯、芳基多烯丙基酯、脂肪多烯丙基酯、碳酸多烯丙基酯或含有丁二烯結(jié)構(gòu)的烯烴樹(shù)脂中的一種或至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，以(A)組份為100質(zhì)量份計(jì),所述交聯(lián)劑的用量為O~50質(zhì)量份,優(yōu)選O~50質(zhì)量份，不包括O質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.1~50質(zhì)量份； 優(yōu)選地，所述熱固性樹(shù)脂組合物還包括(G)促進(jìn)劑； 優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑選自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三正丁胺、三苯基磷、季磷化合物、硫脲、硫脲衍生物、三氟化硼絡(luò)合物、辛酸金屬鹽、異辛酸金屬鹽、乙酰丙酮金屬鹽、環(huán)烷酸金屬鹽、水楊酸金屬鹽或硬脂酸金屬鹽中的任意一種或者至少兩種的混合物，其中，所述金屬選自鋅、銅、鐵、錫、鈷或鋁中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，以(B)組份為100質(zhì)量份計(jì),所述促進(jìn)劑的用量為0.01~1.0質(zhì)量份,優(yōu)選.0.10~0.90質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.18~0.84質(zhì)量份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述熱固性樹(shù)脂組合物包括: (A)含有不飽和雙鍵的聚苯醚樹(shù)脂； (B)環(huán)氧樹(shù)脂；. (C)固化劑； (D)引發(fā)劑； (E)含有環(huán)氧基團(tuán)和烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物； 以(A)、(B)與(C)組份的總和為100質(zhì)量份計(jì)，所述(A)組份的用量為I~99質(zhì)量份，(B)和(C)組份用量總和為I~99質(zhì)量份；環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)和固化劑中能與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)的摩爾比為1:0~1.5,所述O~1.5不包括O ;以(A)組份為100質(zhì)量份計(jì)算，所述含有環(huán)氧基團(tuán)和烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物用量為O~50質(zhì)量份，所述引發(fā)劑的用量為0.1~20質(zhì)量份； 優(yōu)選地，所述熱固性樹(shù)脂組合物包括: (A)含有不飽和雙鍵的聚苯醚樹(shù)脂； (B)環(huán)氧樹(shù)脂； (C)固化劑； (D)引發(fā)劑； (E)含有環(huán)氧基團(tuán)和烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物； (F)交聯(lián)劑； (G)促進(jìn)劑; 以(A)、(B)與(C)組份的總和為100質(zhì)量份計(jì)，所述(A)組份的用量為I~99質(zhì)量份，(B)和(C)組份用量總和為I~99質(zhì)量份；環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)和固化劑中能與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)的摩爾比為1:0~1.5,所述O~1.5不包括O ;以(A)組份為100質(zhì)量份計(jì)算，所述含有環(huán)氧基團(tuán)和烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物用量為O~50質(zhì)量份，所述交聯(lián)劑的用量為O~50質(zhì)量份,所述引發(fā)劑的用量為0.1~20質(zhì)量份；以化)組份為100質(zhì)量份計(jì)，所述促進(jìn)劑的用量為0.0l~1.0質(zhì)量份。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述熱固性樹(shù)脂組合物還包括(H)阻燃劑； 優(yōu)選地，所述阻燃劑選自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、二三聚氰胺焦磷酸鹽、三(三溴苯基)三聚氰酸酯、三(2, 6- 二甲基苯基)憐、10- (2, 5- 二羥基苯基)-9, 10- 二氧-9-氧雜-10-憐菲-10-氧化物、2，6- _.(2, 6- _.甲基苯基)憐基苯、10-苯基-9，10- 二氧-9-氧雜-10-憐菲-10-氧化物或磷腈類化合物中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選三(2，6- 二甲基苯基)磷、10- (2, 5- 二羥基苯基)-9，10- 二氧-9-氧雜-10-憐菲-10-氧化物、2，6- _.(2, 6- 二甲基苯基)憐基苯、10-苯基_9，10- 二氧-9-氧雜-10-憐菲-10-氧化物、六氣環(huán)二憐臆、燒氧基環(huán)三磷腈、苯氧基環(huán)三磷腈、六氨基環(huán)三磷腈、聚溴代烷氧基磷腈或芳氧基取代聚磷腈中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，以熱固性樹(shù)脂組合物總重為100質(zhì)量份計(jì)，所述阻燃劑的用量為O~50質(zhì)量份，優(yōu)選10~30質(zhì)量份； 優(yōu)選地，所述熱固性樹(shù)脂組合物中還包括(I)無(wú)機(jī)填料； 優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)填料選自二氧化硅、氮化硼、氫氧化鋁、勃姆石、滑石、粘土、云母、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鎂或硼酸鋅的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，以熱固性樹(shù)脂組合物總重為100質(zhì)量份計(jì)，所述無(wú)機(jī)填料的用量為O~70質(zhì)量份，優(yōu)選5~40質(zhì)量份； 優(yōu)選地，所述熱固性樹(shù)脂組合物還包括(J)偶聯(lián)劑； 優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑、硅烷預(yù)聚體或鈦酸酯類化合物中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、胺基硅烷偶聯(lián)劑、苯胺基硅烷偶聯(lián)劑、乙烯基硅烷偶聯(lián)劑、異氰酸酯基硅烷偶聯(lián)劑、丙烯基硅烷偶聯(lián)劑、異丁烯硅烷偶聯(lián)劑、苯乙烯硅烷偶聯(lián)劑或脲基硅烷偶聯(lián)劑中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，以熱固性樹(shù)脂組合物總重為100質(zhì)量份計(jì)，偶聯(lián)劑的用量為O~5質(zhì)量份，其中不包括O質(zhì)量份，優(yōu)選0.005~4質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選0.05~3質(zhì)量份。
5.如權(quán)利要求4所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述熱固性樹(shù)脂組合物包括: (A)含有不飽和雙鍵的聚苯醚樹(shù)脂； (B)環(huán)氧樹(shù)脂； (C)固化劑； (D)引發(fā)劑； (E)含有環(huán)氧基團(tuán)和烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物； (F)交聯(lián)劑； (G)促進(jìn)劑; (H)阻燃劑； (I)無(wú)機(jī)填料； 以(A)、(B)與(C)組份的總和為100質(zhì)量份計(jì)，所述(A)組份的用量為I~99質(zhì)量份，(B)和(C)組份用量總和為I~99質(zhì)量份；環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)和固化劑中能與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)的摩爾比為1:0~1.5,所述O~1.5不包括O ;以(A)組份為100質(zhì)量份計(jì)算，所述含有環(huán)氧基團(tuán)和烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物用量為O~50質(zhì)量份，所述交聯(lián)劑的用量為O~50質(zhì)量份,所述引發(fā)劑的用量為0.1~20質(zhì)量份；以化)組份為100質(zhì)量份計(jì)，所述促進(jìn)劑的用量為0.01~1.0質(zhì)量份；以熱固性樹(shù)脂組合物總重為100質(zhì)量份計(jì)，所述阻燃劑的用量為O~50質(zhì)量份，所述無(wú)機(jī)填料的用量為O~70質(zhì)量份。
6.一種樹(shù)脂膠液，其特征在于，其是將如權(quán)利要求1-5之一所述的熱固性樹(shù)脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。
7.一種半固化片，其特征在于，其是將基料浸潤(rùn)如權(quán)利要求6所述的樹(shù)脂膠液后，干燥得到。
8.—種絕緣板，其特征在于，所述絕緣板含有至少一張如權(quán)利要求7所述的半固化片。
9.一種層壓板，其特征在于，包括至少一張如權(quán)利要求7所述的半固化片，進(jìn)行層壓成型制備得到。
10.一種印制電路板，其特征在于，所述的印制電路板由至少一張如權(quán)利要求9所述的層壓板制備。
【文檔編號(hào)】C08L63/02GK103467967SQ201310422873
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】孟運(yùn)東, 方克洪 申請(qǐng)人:廣東生益科技股份有限公司