耐冷媒耐高溫的pbt復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有耐冷媒耐高溫性能的PBT復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用，每100重量份PBT中與2～6重量份疏水性納米蒙脫土進(jìn)行熔融插層反應(yīng)得到中間體；按質(zhì)量百分比將59.4%～69.4%的中間體、0.3%的抗氧劑、0.3%的端羧基封端劑和30%～40%無堿玻璃纖維混合均勻，混合物通過雙螺桿擠出機(jī)共混、反應(yīng)并擠出造粒得到所述的PBT復(fù)合材料，各段反應(yīng)溫度為220～260℃，螺桿轉(zhuǎn)速300～400轉(zhuǎn)/分鐘，本發(fā)明在剪切過程不會產(chǎn)生大量的游離端羧基，可以滿足空調(diào)壓縮機(jī)的馬達(dá)線圈骨架的各種性能要求，具有優(yōu)秀的耐冷媒、耐高溫性能。
【專利說明】耐冷媒耐高溫的PBT復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用
[【技術(shù)領(lǐng)域】]
[0001]本發(fā)明涉及PBT復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用，具體涉及具有耐冷媒耐高溫性能的PBT復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用。
[【背景技術(shù)】]
[0002]空調(diào)與我們的日常生活息息相關(guān)，今天我們國內(nèi)空調(diào)的擁有量起碼也在10億臺以上，而且每年有千萬臺以上的空調(diào)需要更新?lián)Q代，同時(shí)國內(nèi)(含獨(dú)資、合資企業(yè))的每年生產(chǎn)量都在8000萬臺以上，我們知道每一臺空調(diào)需要一臺壓縮機(jī)馬達(dá)，壓縮機(jī)馬達(dá)的作用是:循環(huán)冷媒(氟利昂，二氟二氯甲烷)、油促使熱交換。壓縮機(jī)的馬達(dá)中有馬達(dá)線圈，線圈中有線圈骨架，骨架是由樹脂絕緣體材料注塑而成的。
[0003]國內(nèi)外公認(rèn)的應(yīng)用在壓縮機(jī)馬達(dá)樹脂絕緣體材料必須滿足:1)絕緣體材料的一部分為不溶于冷媒、油(耐冷媒、油性);2)沖磁時(shí)，骨架的薄壁部位不斷裂(充磁強(qiáng)度);3)充分地填充到骨架的薄壁部位(材料的薄壁流動性)。
[0004]隨著空調(diào)技術(shù)向節(jié)能環(huán)保方向發(fā)展，壓縮機(jī)馬達(dá)的電流制式由交流(AC)制式向直流變頻(DC)制式轉(zhuǎn)變，線圈的卷線方式由分布卷向集中卷轉(zhuǎn)變，制式的轉(zhuǎn)變極大地提高了壓縮機(jī)馬達(dá)的有效功率，降低了能耗，同時(shí)體現(xiàn)在壓縮機(jī)馬達(dá)線圈在充磁時(shí)產(chǎn)生的充磁強(qiáng)度比交流制式降低了 30%以上，那么過去一直沿用的樹脂絕緣體材料是玻纖增強(qiáng)30%LCP(液晶高分子)、玻纖增強(qiáng)30%PPS (聚苯硫醚)，大家知道LCP、PPS材料屬于特種工程塑料，單價(jià)非常昂貴，從目前來看，由于壓縮機(jī)馬達(dá)制式的轉(zhuǎn)變，若再使用LCP、PPS材料就顯得性能過剩了，同時(shí)我們國家從2010年開始強(qiáng)制實(shí)施或引進(jìn)空調(diào)直流變頻制式或技術(shù)，淘汰原有的交流制式。
[0005]當(dāng)前國外跨國公司針對壓縮機(jī)馬達(dá)制式的轉(zhuǎn)變，競相開發(fā)了性價(jià)比優(yōu)異的耐冷媒耐高溫增強(qiáng)PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)復(fù)合材料用于馬達(dá)線圈骨架的絕緣體材料，而國內(nèi)目前尚未有專門用于空調(diào)壓縮機(jī)馬達(dá)線圈骨架的耐冷媒耐高溫增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的文獻(xiàn)報(bào)道。如國內(nèi)專利申請CN103013068A公開了一種具耐冷媒析出特性的玻纖增強(qiáng)PBT樹脂組合物，但只限定應(yīng)用在冰箱、空調(diào)壓縮機(jī)的消音器制件上，還不具備應(yīng)用在空調(diào)壓縮機(jī)的馬達(dá)線圈骨架上，原因在于此申請材料還不能滿足馬達(dá)線圈骨架在高溫受熱條件下所需的黃變老化性能；然而，常規(guī)增強(qiáng)PBT在受熱狀態(tài)下會有大量的低分子或氣體小分子析出或揮發(fā)，很容易溶解在冷媒(氟利昂，二氟二氯甲烷)中，會引起壓縮機(jī)的制冷管堵塞，導(dǎo)致壓縮機(jī)制冷效果失靈。
[0006]目前市面上只有三款進(jìn)口材料滿足空調(diào)壓縮機(jī)馬達(dá)線圈骨架的絕緣體材料的性能要求，分別是日本寶理的330LC、日本東麗的1101G-30、美國杜邦的SK605，國內(nèi)品牌幾乎是空白，嚴(yán)重依賴進(jìn)口。如東麗纖維研究所(中國)有限公司公開的申請文件，公布號CN101768336A，公開了一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法，該申請對于聚酯和層狀硅酸鹽的熔融插層法進(jìn)行了改進(jìn)。
[0007]其中的層狀硅酸鹽就是納米蒙脫土的主要成分，由兩層Si—O四面體和一層Al-O八面體組成的層狀硅酸鹽晶體，層內(nèi)含有陽離子主要是鈉離子，鎂離子，鈣離子，其次有鉀離子，鋰離子等。納米蒙脫土通過有機(jī)改性后將層內(nèi)親水層轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷畬?，從而使高聚物與蒙脫土有更好的界面相容性?？梢詮V泛應(yīng)用于高分子材料行業(yè)作為納米聚合物高分子材料的添加劑，提高抗沖擊、抗疲勞、尺寸穩(wěn)定性及氣體阻隔性能等，從而起到增強(qiáng)聚合物綜合物理性能的作用，同時(shí)改善物料加工性能。
[0008]聚酯和蒙脫土的復(fù)合一般通過插層來實(shí)現(xiàn)，插層復(fù)合法分為聚合插層法和熔融插層法，聚合插層法是先將聚酯單體分散，插層進(jìn)入蒙脫土的片層之間，然后原位聚合，利用聚合時(shí)放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層之間的庫倫力，從而使其復(fù)合。熔融插層法則是通過聚酯和層狀硅酸鹽材料在反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)中共混復(fù)合，在強(qiáng)剪切力的作用下，使聚合物分子鏈插入到蒙脫土片層之間，從而得到聚酯/蒙脫土的復(fù)合物。
[0009]然而，需要指出的是納米蒙脫土 PBT經(jīng)過二次熔融塑化擠出會產(chǎn)生大量的端羧基(-C00H)，這種端羧基(-C00H)會離解出H+離子而讓冷媒(氟利昂，二氟二氯甲烷)顯酸性，會腐蝕銅質(zhì)制冷管，并且該申請中的PBT材料不具有耐冷媒的性能。
[
【發(fā)明內(nèi)容】
]
[0010]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足和缺陷，本發(fā)明提供一種具有耐冷媒、耐高溫的PBT復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用。
[0011]為實(shí)現(xiàn)上述目的，首先發(fā)明一種耐冷媒耐高溫的PBT復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012]每100重量份PBT中與2?6重量份疏水性納米蒙脫土進(jìn)行熔融插層反應(yīng)得到中間體；
[0013]按質(zhì)量百分比將59.4%?69.4%的中間體、0.3%的抗氧劑、0.3%的端羧基封端劑和30%?40%無堿玻璃纖維混合均勻，混合物通過雙螺桿擠出機(jī)共混、反應(yīng)并擠出造粒得到所述PBT復(fù)合材料，各段反應(yīng)溫度為220?260°C，螺桿轉(zhuǎn)速300?400轉(zhuǎn)/分。
[0014]優(yōu)選的，疏水性納米蒙脫土可通過以下步驟制備:
[0015]每100重量份粒徑10?IOOnm的納米蒙脫土中添加I?10重量份含有憎水基碳數(shù)12?18的季銨鹽陽離子表面活性劑在混合均勻后，依次經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥、研磨、過篩和脫結(jié)晶水步驟。納米蒙脫土的粒徑優(yōu)選為30?50nm。
[0016]納米蒙脫土經(jīng)過表面改性(疏水性)后具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0017]I)可以調(diào)整納米蒙脫土的層間距尺寸，層間距的尺寸控制處決于PBT分子鏈的直徑大小。一般來說，只要納米蒙脫土的層間距等于或略大于PBT分子鏈的直徑，那么納米蒙脫土和PBT之間就容易發(fā)生熔融插層反應(yīng)，形成了很多條類似于珍珠項(xiàng)鏈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(其中“珍珠”為納米蒙脫土、“項(xiàng)鏈”為PBT分子鏈)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的納米蒙脫土就成了能量吸收點(diǎn)，提高了 PBT的缺口沖擊強(qiáng)度(韌性)，同時(shí)PBT分子鏈的有序線性排列也變成了網(wǎng)絡(luò)排列，這樣的網(wǎng)絡(luò)排列也提高了 PBT的彎曲模量(剛性)，反之，若納米蒙脫土的層間距小于PBT分子鏈的直徑，那么納米蒙脫土和PBT之間就很難發(fā)生熔融插層反應(yīng)，納米蒙脫土在PBT熔體中就會發(fā)生大量堆積和凝膠，不會形成類似于珍珠項(xiàng)鏈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PBT的韌性和剛性下降；
[0018]2)改善了納米蒙脫土與PBT之間的相容性，提高了其在PBT熔體中的分散性；[0019]3)納米蒙脫土和PBT分子鏈形成了類似于珍珠項(xiàng)鏈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后，就會降低了PBT復(fù)合體系中的分子發(fā)生隧道效應(yīng)的幾率，提高了 PBT復(fù)合體系對小分子或氣體分子的阻隔性能，使本申請的PBT復(fù)合材料具備了在高溫受熱的狀態(tài)下具有低揮發(fā)性的特征，這一特征有利于降低PBT復(fù)合材料在受熱狀態(tài)下低分子或氣體小分子的析出或揮發(fā)，減少這些低分子或氣體小分子溶解在冷媒(氟利昂，二氟二氯甲烷)中，從而使PBT復(fù)合材料具有耐冷媒的特征；相比之下，常規(guī)增強(qiáng)PBT在受熱狀態(tài)下會有大量的低分子或氣體小分子析出或揮發(fā)，很容易溶解在冷媒(氟利昂，二氟二氯甲烷)中，會引起壓縮機(jī)的制冷管堵塞，導(dǎo)致壓縮機(jī)制冷效果失靈。
[0020]所述的熔融插層反應(yīng)優(yōu)選由以下步驟組成:
[0021]I)將所述的PBT樹脂在鼓風(fēng)烘箱中于100?120°C下烘干4?5小時(shí)；
[0022]2)將烘干后的每100重量份PBT樹脂中添加2?6重量份的疏水性納米蒙脫土進(jìn)行混合均勻；
[0023]3)混合物通過反應(yīng)型同向雙螺桿擠出機(jī)共混擠出造粒，雙螺桿擠出機(jī)的各段溫度范圍:220?260°C，螺桿轉(zhuǎn)速:300?400轉(zhuǎn)/分，最后得到所述的中間體。
[0024]所述的PBT的特性粘度為0.7?1.3dl/g，熔融指數(shù)MFI為9?70g/10min。進(jìn)一步的，特性粘度為1.0dl/g，熔融指數(shù)MFI為20?23g/10min。
[0025]所述的抗氧劑為亞磷酸酯抗氧劑。主要有季戊四醇雙亞磷酸二( 2、4- 二叔丁基苯基)酯、季戊四醇雙亞磷酸二(3、5_ 二叔丁基苯基)酯，優(yōu)選為季戊四醇雙亞磷酸二(3、5_ 二叔丁基苯基)酯，熔點(diǎn)237°C，可以在300°C熔體溫度下保護(hù)PBT不發(fā)生黃變和穩(wěn)定PBT的熔融粘度，而常規(guī)的季戊四醇酯類(酚類)抗氧劑、胺類抗氧劑均不具有在300°C熔體溫度下保護(hù)PBT不發(fā)生黃變和穩(wěn)定PBT的熔融粘度的特征。
[0026]所述的無堿玻璃纖維有常規(guī)的纏繞紗和直接紗、長度3mm?4.5mm高模量扁平無堿玻璃纖維(寬度11?13 μ m)，優(yōu)選為長度4.5mm高模量扁平無堿玻璃纖維，寬度11 μ m。需要指出的是常規(guī)選用的無堿玻璃纖維通常是由石英砂熔體通過圓孔噴絲板噴絲而成的，因此得到的纖維是圓形的，而不是扁平形狀的，在實(shí)際的注塑成型過程中，圓形玻璃纖維通過模具的扁平澆口(壓縮機(jī)馬達(dá)線圈骨架的模具澆口按性能要求設(shè)計(jì)成扁平澆口)時(shí)由于改變了流動方向會產(chǎn)生強(qiáng)剪切，這種強(qiáng)剪切會引起大量的圓形玻璃纖維發(fā)生斷裂現(xiàn)象，導(dǎo)致注塑產(chǎn)品中玻璃纖維的有效長度低于0.8mm的比例明顯提高(把注塑產(chǎn)品通過馬弗爐按600°C溫度灼燒3小時(shí)后，粗略統(tǒng)計(jì)有效長度低于0.8mm的玻璃纖維占玻璃纖維總量高達(dá)46%)，因此注塑產(chǎn)品的彎曲模量(剛性)會明顯下降，由于具有耐冷媒耐高溫的增強(qiáng)PBT復(fù)合材料是用于替代增強(qiáng)LCP或增強(qiáng)PPS材料的，因此增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的剛性是非常重要的指標(biāo)。對此本申請選用長度4.5mm高模量扁平無堿玻璃纖維(寬度11 μ m)就很好解決這一癥結(jié)，目前國內(nèi)只有泰山玻璃纖維有限公司引進(jìn)美國PPG公司的技術(shù)生產(chǎn)長度3_?4.5mm高模量扁平無堿玻璃纖維，寬度11?13 μ m。
[0027]所述的端羧基封端劑為環(huán)氧樹脂、含有環(huán)氧樹脂集團(tuán)的乙烯-丙烯酸-縮水甘油酯共聚物、單體型碳化二亞胺。優(yōu)選為單體型碳化二亞胺；需要指出的是納米蒙脫土PBT經(jīng)過二次熔融塑化擠出會產(chǎn)生大量的端羧基(-C00H)，這種端羧基(-C00H)會離解出H+離子而讓冷媒(氟利昂，二氟二氯甲烷)顯酸性，會腐蝕銅質(zhì)制冷管，因此必須對納米蒙脫土 PBT進(jìn)行端羧基封端。選用反應(yīng)型封端劑一單體型碳化二亞胺是最佳選擇，單體型碳化二亞胺的添加不會影響增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的整體性能。
[0028]所述的季銨鹽陽離子表面活性劑為十八烷基季銨鹽或十六烷基季銨鹽，優(yōu)選為十八烷基季銨鹽。
[0029]所述的疏水性納米蒙脫土中還可以添加硅烷偶聯(lián)劑。添加了所述偶聯(lián)劑之后，能夠使疏水性納米蒙脫土與具有耐冷媒耐高溫的增強(qiáng)PBT復(fù)合材料中的玻璃纖維有更好的相容性。
[0030]本發(fā)明還包括一種用以上制備方法制備的PBT復(fù)合材料，在ASTM標(biāo)準(zhǔn)測試條件下端羧基含量只有8.7?9.3mmol/g。
[0031]該P(yáng)BT復(fù)合材料可以用于制作空調(diào)壓縮機(jī)的馬達(dá)線圈骨架。
[【具體實(shí)施方式】]
[0032]一、疏水性納米蒙脫土的制備:
[0033]I)將平均粒徑為30?50nm的納米蒙脫土 4Kg用適量去離子水稀釋成均勻的漿液，升溫至90°C，將0.2Kg十八烷基季銨鹽緩慢加入到漿液中，根據(jù)需要還可以適當(dāng)加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌90分鐘后進(jìn)行三次抽濾和洗滌、干燥、研磨和過篩，即可得到表面改性納米蒙脫土的中間產(chǎn)物；
[0034]2)將表面改性納米蒙脫土的中間產(chǎn)物放入真空轉(zhuǎn)鍋中，升溫至105°C，真空度為
0.02MPa，干燥240分鐘后取出進(jìn)行真空包裝備用，即得到了表面處理的疏水性納米蒙脫土，即所述的疏水性納米蒙脫土。
[0035]二、納米蒙脫土 PBT (中間體)的制備
[0036]在熔融狀態(tài)下，PBT (連續(xù)相)和納米蒙脫土(分散相)二相體系，PBT分子鏈就容易穿插到納米蒙脫土的片層之間，從而發(fā)生熔融插層反應(yīng)，形成了很多條類似于我們?nèi)粘Ｉ钪幸姷降呐垦b飾品一珍珠項(xiàng)鏈(其中珍珠類似于納米蒙脫土、項(xiàng)鏈類似于PBT分子鏈)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，若二相體系中加入第三組分，特別是具有長徑比的無機(jī)成分(諸如:玻璃纖維、滑石粉、硅灰石等等)，就容易對PBT和納米蒙脫土體系形成阻隔效應(yīng)，會破環(huán)PBT 二相體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此要制備具有耐冷媒耐高溫的增強(qiáng)PBT復(fù)合材料必須先制備納米蒙脫土PBT,納米蒙脫土 PBT在國內(nèi)尚未工業(yè)化，市面上很難直接采購到，國外(特別是日本、德國、美國)在2010年就采用單體縮聚反應(yīng)(原位聚合或插層聚合)的方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)了，但目前尚未在國內(nèi)許可銷售，因此本申請采用熔融插層的方法通過反應(yīng)型同向雙螺桿擠出機(jī)制備納米蒙脫土 PBT。
[0037]I)將所述的20KgPBT樹脂在鼓風(fēng)烘箱中于120°C下烘干4小時(shí)；
[0038]2 )將20Kg烘干后的PBT樹脂與0.8Kg疏水性納米蒙脫土通過高速攪拌機(jī)高速攪拌7分鐘混合均勻后放出，同時(shí)倒入反應(yīng)型同向雙螺桿擠出機(jī)的喂料槽備用；
[0039]3)混合物通過反應(yīng)型同向雙螺桿擠出機(jī)共混擠出造粒，雙螺桿擠出機(jī)的各段溫度設(shè)定為220?260°C，螺桿轉(zhuǎn)速:300轉(zhuǎn)/分，最后得到所述的納米蒙脫土 PBT (中間體)，包裝備用。
[0040]三、具有耐冷媒耐高溫的增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的制備
[0041]實(shí)施例1-3與比較例1-2的重量百分比的配比如下(見表一):
[0042]表一[0043]
【權(quán)利要求】
1.一種耐冷媒耐高溫的PBT復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 每100重量份PBT中與2?6重量份疏水性納米蒙脫土進(jìn)行熔融插層反應(yīng)得到中間體； 按質(zhì)量百分比將59.4%?69.4%的中間體、0.3%的抗氧劑、0.3%的端羧基封端劑和30%?40%無堿玻璃纖維混合均勻，混合物通過雙螺桿擠出機(jī)共混、反應(yīng)并擠出造粒得到所述PBT復(fù)合材料，各段反應(yīng)溫度為220?260°C，螺桿轉(zhuǎn)速300?400轉(zhuǎn)/分鐘。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于還包括疏水性納米蒙脫土的制備步驟: 每100重量份粒徑10?IOOnm的納米蒙脫土中添加I?10重量份含有憎水基碳數(shù)12?18的季銨鹽陽離子表面活性劑在混合均勻后，依次經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥、研磨、過篩和脫結(jié)晶水步驟。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于納米蒙脫土的粒徑為30?50nm。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的熔融插層反應(yīng)步驟如下: 1)將所述的PBT樹脂在鼓風(fēng)烘箱中于100?120°C下烘干4?5小時(shí)； 2)將烘干后的每100重量份PBT樹脂中添加2?6重量份的疏水性納米蒙脫土進(jìn)行混合均勻； 3)混合物通過反應(yīng)型同向雙螺桿擠出機(jī)共混擠出造粒，雙螺桿擠出機(jī)的各段溫度范圍:220?260°C，螺桿轉(zhuǎn)速:300?400轉(zhuǎn)/分，最后得到所述的中間體。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的PBT的特性粘度為0.7?1.3dl/g，熔融指數(shù)MFI為9?70g/10min。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的抗氧劑為亞磷酸酯抗氧劑。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的無堿玻璃纖維為長度3mm?4.5mm、寬度11?13 μ m的高模量扁平無堿玻璃纖維。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的端羧基封端劑為環(huán)氧樹脂、含有環(huán)氧樹脂集團(tuán)的乙烯-丙烯酸-縮水甘油酯共聚物、單體型碳化二亞胺。
9.一種用權(quán)利要求1?8任一制備方法制備的PBT復(fù)合材料，其特征在于在ASTM標(biāo)準(zhǔn)測試條件下端羧基含量為8.7?9.3mmol/g0
10.一種權(quán)利要求9所述的PBT復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于用于制作空調(diào)壓縮機(jī)的馬達(dá)線圈骨架。
【文檔編號】C08K7/14GK103465389SQ201310421968
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】葉楚祥 申請人:上海梵和聚合材料有限公司