應(yīng)用于丁腈膠乳和羧基丁腈膠乳的抗氧化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及應(yīng)用于丁腈膠乳和羧基丁腈膠乳的抗氧化劑乳液及制備方法。抗氧化劑組成及含量為：a）組分：4,6-二（辛硫甲基）鄰甲酚（a1）或4,6-二（正十二烷基硫甲基）鄰甲酚（a2）的一種或兩種組合；b）組分：3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異辛酯（b1）或3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸C7-C9混合醇酯（b2）的一種或兩種組合；c）組分：硫代二丙酸雙十三醇酯；將抗氧化劑制成乳液應(yīng)用于丁腈膠乳和羧基丁腈膠乳中制成成品后，本發(fā)明抗氧化劑乳液體系具有理想的抗氧化效能；對(duì)制品在熱氧條件下長(zhǎng)期老化后測(cè)定應(yīng)用性能，同樣顯示本發(fā)明抗氧化劑乳液對(duì)制品的長(zhǎng)期熱氧老化穩(wěn)定性能優(yōu)異。
【專利說(shuō)明】應(yīng)用于丁腈膠乳和羧基丁腈膠乳的抗氧化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及抗氧劑【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是有關(guān)應(yīng)用于丁腈膠乳和羧基丁腈膠乳的抗氧化劑乳液及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丁腈膠乳是由丁二烯和丙烯腈乳液共聚而制得。由于共聚物分子鏈中含有腈基，因而具有良好的耐油性、耐溶劑及耐化學(xué)藥品性，與纖維、皮革等極性物質(zhì)有良好的黏合力，與淀粉、干酪素、乙烯基樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂等極性高分子物質(zhì)有良好的相容性。丁腈膠乳主要用作膠黏劑和耐油、耐溶劑浸潰制品，在非硫化制品方面可用于紙漿添加剤、紙張加工、無(wú)紡布、表面涂層、石棉制品添加劑及膠黏劑等，硫化制品方面可用于制造耐油薄膜、耐油手套、耐油膠管以及橡膠絲等。
[0003]以丁二烯和丙烯腈為主要単體，另加入少量第三単體(丙烯酸或甲基丙烯酸)乳液共聚可制得羧基丁腈膠乳。羧基丁腈膠乳除具備一般丁腈膠乳的特性外，由于在分子主鏈中引入了羧基活性反應(yīng)基團(tuán)，其黏結(jié)性、機(jī)械穩(wěn)定性和解凍穩(wěn)定性均優(yōu)于一般丁腈膠乳，同時(shí)改善了它與其他高分子物質(zhì)的相容性。羧基丁腈膠乳主要應(yīng)用于無(wú)紡布的粘合劑、耐油涂料、耐油浸潰制品和皮革處理劑。
[0004]丁腈膠乳和羧基丁腈膠乳在生產(chǎn)、使用過(guò)程中會(huì)因由于受熱、氧、日光以及周期性應(yīng)カ等綜合因素的影響，而逐漸失去原有的優(yōu)良性能，導(dǎo)致應(yīng)用性能被劣化或喪失，因此在丁腈膠乳和羧基丁腈膠乳的生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中，需要對(duì)橡膠防老化或改善其耐老化性能，采用添加抗氧化劑以抑制橡膠的老化與穩(wěn)定?；诙‰婺z乳的物理特性及應(yīng)用特性，要求抗氧化劑體系為穩(wěn)定的水乳液抗氧化劑體系，以實(shí)現(xiàn)在丁腈膠乳和羧基丁腈膠乳中均能均勻、穩(wěn)定地懸浮分散，同時(shí)達(dá)到優(yōu)異的抗氧化劑效能；在制品中能均勻地分散其中，對(duì)制品的應(yīng)用性能得到有效地穩(wěn)定保 護(hù)，同時(shí)耐水抽提。
[0005]在目前，用于丁腈膠乳和羧基丁腈膠乳的抗氧化劑乳液，多采用受阻酚類抗氧化劑-對(duì)甲苯酚與雙環(huán)戊二烯丁基化合反應(yīng)生成物和硫代酯類抗氧化劑DLTDP等復(fù)配抗氧化劑，經(jīng)乳化成含量45-55%的抗氧化劑水懸浮乳液。但該抗氧化劑乳液存在著問(wèn)題是:1)乳化工藝過(guò)程復(fù)雜，抗復(fù)配氧化劑不容易乳化完全；2)乳化后保持穩(wěn)定的乳液體系困難，容易被破乳析出抗氧化劑固體而降低抗氧化效能；應(yīng)用于丁腈膠乳和羧基丁腈膠乳后，在較長(zhǎng)時(shí)間存放后會(huì)在膠乳中析出，對(duì)膠乳的使用帶來(lái)極其不利的影響；3)乳化后的抗氧化劑乳液在長(zhǎng)期存放要求條件苛刻，最好是恒溫儲(chǔ)存，因此帶來(lái)成本的増加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明正是針對(duì)性對(duì)丁腈膠乳和羧基丁腈膠乳的抗熱、氧等老化降解的抗氧化劑體系的研究而提出的一種新的乳液型抗氧化劑體系，具有I)乳化過(guò)程簡(jiǎn)單、易行；2)所得抗氧化劑乳液穩(wěn)定性保持更長(zhǎng)，不容易被破乳而析出固體；3)抗氧化效能無(wú)論是在膠乳，還是在制品中呈現(xiàn)優(yōu)異的抗氧化效能，具有高的性價(jià)比；4)抗氧化劑乳液存放條件不再苛刻，在10-40°C下均可，利于運(yùn)輸和使用。
[0007]本發(fā)明是用于丁腈膠乳和羧基丁腈膠乳生產(chǎn)、存儲(chǔ)和應(yīng)用的復(fù)配抗氧化劑乳液。
[0008]應(yīng)用于丁腈膠乳和羧基丁腈膠乳的抗氧化劑，組成及含量如下:
[0009]a)組分:4，6- 二 (辛硫甲基)鄰甲酚(al)或4，6_ 二(正十二烷基硫甲基)鄰甲酚(a2)的一種或兩種組合；
[0010]b)組分:3，5- 二叔丁基-4-羥基苯丙酸異辛酯(bl)或3，5- 二叔丁基-4-羥基苯丙酸C7-C9混合醇酯(b2)的一種或兩種組合；
[0011]c)組分:硫代二丙酸雙十三醇酯；
[0012]復(fù)配抗氧化劑中:
[0013]a)組分:b)組分:c)組分的質(zhì)量比為 1: (0.6-1.2): (0-0.8)。
[0014]本發(fā)明的抗氧劑的制備方法，步驟如下:
[0015]I)將各組分按投料量進(jìn)行投料，在25_35°C下攪拌0.5~I小時(shí)，混合均勻；然后升溫至45-70°C下保溫待用；
`[0016]2)稱取純凈水，向其中加入該純凈水重量3-5%質(zhì)量的乳液穩(wěn)定劑聚乙烯醇，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行攪拌，在攪拌下升溫至45-70°C下，在該溫度下保溫0.5-2.0小時(shí)，使聚乙烯醇完全溶于純凈水中，形成水溶液；然后向該水溶液中加入所用純凈水重量2-5%質(zhì)量的乳化劑，在45-70°C的溫度下攪拌0.5-2.0小時(shí)，得到水溶液A ；
[0017]3)將復(fù)配的抗氧化劑加熱至45_70°C，然后在該溫度下用0.5-2小時(shí)連續(xù)加至攪拌下溫度保持在45-70°C的水溶液A中，加入完畢后繼續(xù)在45-70°C下攪拌0.5-2.0小吋，然后降溫至20-25°C，即得抗氧化劑；抗氧化劑乳液中該復(fù)配抗氧化劑質(zhì)量濃度為45-55%。
[0018]所述乳化劑為十二烷基硫酸納或十二烷基苯橫酸納的一種。
[0019]具體說(shuō)明如下:
[0020]復(fù)配的抗氧化劑的組成及含量如下:
[0021]由如下的液體抗氧化劑
[0022]a)組分:4，6- 二 (辛硫甲基)鄰甲酚(標(biāo)示為al)和/或4，6_ 二 (正十二烷基硫甲基)鄰甲酚(標(biāo)示為a2)；
[0023]b)組分:3，5- 二叔丁基-4-羥基苯丙酸異辛酯(標(biāo)示為bl)和/或3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯丙酸C7-C9混合醇酯(標(biāo)示為b2)；
[0024]c)組分:硫代二丙酸雙十三醇酯
[0025]中的a)組分和b)組分的二元復(fù)配或a)組分和b)組分和c)組分的三元復(fù)配構(gòu)成。在25-35°C下攪拌~10小時(shí)，使其充分混合均勻；上述三組分復(fù)配成的抗氧化劑在25-35°C下呈液態(tài)。
[0026]將各組分的抗氧化劑按投料量進(jìn)行投料，在25_35°C下攪拌~1.0小吋，使其充分混合均勻。上述三組分復(fù)配的抗氧化劑在25-35°C下呈液態(tài)。然后升溫至45-70°C下保溫待用。
[0027]稱取一定量的純凈水，向其中加入該純凈水重量3-5% (重量)的乳液穩(wěn)定劑聚こ烯醇，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行攪拌，在攪拌下升溫至45-70°C下，在該溫度下保溫0.5-2.0小時(shí)，使聚乙烯醇完全溶于純凈水中，形成水溶液。然后向該水溶液中加入所用純凈水重量2-5% (重量)的乳化剤，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的ー種，在45-70°C的溫度下攪拌0.5-2.0小時(shí)，得到水溶液A。將一定量復(fù)配的抗氧化劑加熱至45-70°C，然后在該溫度下用
0.5-2小時(shí)連續(xù)加至攪拌下溫度保持在45-70°C的水溶液A中，加入完畢后繼續(xù)在45_70°C下攪拌0.5-2.0小時(shí)，然后降溫至20-25で，即得抗氧化劑乳液目的產(chǎn)品。該抗氧化劑乳液中該復(fù)配抗氧化劑質(zhì)量濃度為45-55%。
[0028]其中所用乳液穩(wěn)定劑聚乙烯醇為聚乙烯醇1788和1792的ー種。乳化劑為十二烷
基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉的ー種。
[0029]本發(fā)明所制備的用于丁腈膠乳和羧基丁腈膠乳的復(fù)配抗氧化劑乳液，在10-40°C的條件下可穩(wěn)定存放6個(gè)月以上，而不會(huì)產(chǎn)生分層、破乳問(wèn)題。
[0030]加至丁腈膠乳和羧基丁腈膠乳中，在膠乳正常的存儲(chǔ)條件下可保持6個(gè)月以上，不會(huì)出現(xiàn)在膠乳中析出固體、破乳的問(wèn)題。
[0031]將丁腈膠乳和羧基丁腈膠乳應(yīng)用制成成品，測(cè)試其應(yīng)用性能，顯示出本發(fā)明抗氧化劑乳液體系具有理想的抗氧化效能。對(duì)制品在熱氧條件下長(zhǎng)期老化后測(cè)定應(yīng)用性能，同樣顯示本發(fā)明抗氧化劑乳液對(duì)制品的長(zhǎng)期熱氧老化穩(wěn)定性能優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0032]一、實(shí)例 1-7:
[0033]復(fù)配抗氧化劑:將質(zhì)量為抗氧化劑a)組分(其中al為4，6_ 二 (辛硫甲基)鄰甲酚的質(zhì)量，a2為4，6- 二(正十二烷基硫甲基)鄰甲酚的質(zhì)量)、質(zhì)量為抗氧化劑b)組分(其中bl為3，5- 二叔丁基-4-羥基苯丙酸異辛酯的質(zhì)量，b2為3，5- 二叔丁基-4-羥基苯丙酸C7-C9混合醇酯的質(zhì)量)和質(zhì)量為抗氧化劑c)組分，在溫度T1下進(jìn)行攪拌も小時(shí)，然后加熱至T2下保溫待用。如此得復(fù)配抗氧化`劑，合計(jì)抗氧化劑質(zhì)量W ；
[0034]將質(zhì)量Wd的聚乙烯醇加至1000kg純凈水中，開(kāi)啟攪拌，攪拌下進(jìn)行加熱至T3，在該溫度下保溫t2小吋。保持該溫度，向其中加入質(zhì)量We乳化剤，攪拌t3小吋，并保溫在T3下，得水溶液A。
[0035]將復(fù)配抗氧化劑在T3溫度下用t4小時(shí)連續(xù)加至攪拌下的水溶液A中，加完后繼續(xù)攪拌t5小時(shí)，然后降溫至20-25°C，得實(shí)例抗氧化劑乳液。
[0036]對(duì)實(shí)例中所得抗氧化劑乳液在T6下保存6個(gè)月，觀察有無(wú)分層及破乳。
[0037]具體實(shí)施例的物質(zhì)指代和エ藝條件在表1中。
[0038]表1:實(shí)施例組成及エ藝條件
[0039]
【權(quán)利要求】
1.應(yīng)用于丁腈膠乳和羧基丁腈膠乳的抗氧化劑，其特征是組成及含量如下: a)組分:4，6-二 (辛硫甲基)鄰甲酚(al)或4，6- 二(正十二烷基硫甲基)鄰甲酚(a2)的一種或兩種組合； b)組分:3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異辛酯(bl)或3，5- 二叔丁基-4-羥基苯丙酸C7-C9混合醇酯(b2)的一種或兩種組合； c)組分:硫代二丙酸雙十三醇酯； 復(fù)配抗氧化劑中: a)組分:b)組分:c)組分的質(zhì)量比為1: (0.6-1.2): (0-0.8)。
2.權(quán)利要求1的抗氧劑的制備方法，其特征是: 1)將各組分按投料量進(jìn)行投料，在25-35°C下攪拌0.5~I小時(shí)，混合均勻；然后升溫至45-70°C下保溫待用； 2)稱取純凈水，向其中加入該純凈水重量3-5%質(zhì)量的乳液穩(wěn)定劑聚乙烯醇，開(kāi)啟攪拌進(jìn)行攪拌，在攪拌下升溫至45-70°C下，在該溫度下保溫0.5-2.0小時(shí)，使聚乙烯醇完全溶于純凈水中，形成水溶液；然后向該水溶液中加入所用純凈水重量2-5%質(zhì)量的乳化劑，在45-700C的溫度下攪拌0.5-2.0小時(shí)，得到水溶液A ； 3)將復(fù)配抗氧化劑加熱至45-70°C，然后在該溫度下用0.5-2小時(shí)連續(xù)加至攪拌下溫度保持在45-70°C的水溶液A中，加入完畢后繼續(xù)在45-70°C下攪拌0.5-2.0小時(shí)，然后降溫至20-25°C，即得抗氧化劑；抗氧化劑`乳液中該復(fù)配抗氧化劑質(zhì)量濃度為45-55%。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉的ー種。
【文檔編號(hào)】C08L9/04GK103497376SQ201310423036
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】湯翠祥, 安平, 孫春光 申請(qǐng)人:天津利安隆新材料股份有限公司